1. Разработка технологии регенерации катализаторов глубокой гидроочистки дизельного топлива

В связи с началом производства на российских НПЗ малосернистого дизельного топлива процессы гидроочистки проводятся в более жестких условиях, чем ранее. Это приводит к сокращению срока эксплуатации катализаторов и возрастанию количества катализаторов, требующих регенерации. В ближайшие годы количество катализаторов гидроочистки, нуждающихся в регенерации, приблизится к 2000 т/год. Существующие в настоящее время методы регенерации обеспечивают восстановление каталитической активности не более чем на 90%, соответственно, регенерированные катализаторы уже не пригодны для получения продуктов с ультранизким содержанием серы (менее 50 ppm).

В Институте катализа разработан метод регенерации катализаторов глубокой гидроочистки, позволяющий восстановить их активность практически до первоначального уровня. Предложенная технология с одной стороны, позволяет получить дополнительные количества высокоактивных катализаторов гидроочистки, а с другой стороны решает проблему утилизации отработанных катализаторов. В основу метода положены данные, полученные в ходе проведенных в институте фундаментальных исследований пористых материалов на основе Al₂O₃, механизмов формирования, состава и строения активного компонента реакций гидроочистки, координационной химии соединений молибдена и кобальта, работ, посвященных изучению механизма дезактивации сульфидных катализаторов.

Метод регенерации основан на полном окислительном удалении из состава дезактивированного катализатора углеродистых отложений при минимально возможных изменениях текстурных характеристик катализатора. Полученные поверхностные соединения, сильно связанные с носителем, путем взаимодействия с органическими комплексообразователями переводятся в биметаллические комплексные соединения, которые далее, на стадии сульфидирования селективно превращаются в активный компонент реакций гидроочистки.

Все стадии регенерации и активации катализаторов отработаны на реальных промышленных гранулах, регенерированные катализаторы прошли тестирование на пилотных установках, технология готова к промышленному освоению.

к.х.н. Климов О.В., к.х.н. Бухтиярова Г.А., Будуква С.В., д.т.н. Носков А.С.

2. Термостабильные наноструктурированные ванадий-титановые катализаторы очистки газов от оксидов азота

Разработаны новые высокоэффективные и термостабильные катализаторы селективного восстановления оксидов азота аммиаком до азота, обеспечивающие в интервале температур 300-550^oС конверсию NO_x в N₂ не менее 90-95%. Катализаторы представляют собой оксиды ванадия и вольфрама, нанесенные на диоксид титана (анатаз) с нанокристаллической структурой. Отметим, что известные в настоящее время в патентной и научно-технической литературе оксидные катализаторы, являются менее стабильными и резко теряют свою активность при повышении температуры: при 350- 450^oС конверсия NO_x на них не превышает 35-50%.

Проведенные исследования показали, что высокая активность и термостабильность разработанных нами катализаторов обеспечивается, с одной стороны, формированием нанокристаллической структуры диоксида титана, образованной высокодисперсными кристаллитами анатаза размером 3-8 нм, некогерентно сросшимися между собой, с образованием между ними межблочных границ, стабилизированных ионами ряда переходных элементов. Формирование нанокристаллической структуры анатаза существенно увеличивает температуру фазового перехода анатаза в рутил по сравнению с анатазом, имеющим регулярную кристаллическую структуру, и приводит к увеличению дисперсности и термостабильности носителя в условиях реакции. С другой стороны, при нанесении соединений ванадия на диоксид титана с нанокристалической структурой межблочные границы в структуре анатаза являются центрами стабилизации кластеров ионов ванадия в структуре анатаза, поскольку структура анатаза в области межблочной границы сильно разупорядочена. Такие состояния ионов ванадия, стабилизированные в решетке анатаза, характеризуются более высокой термостабильностью по сравнению с известными в литературе состояниями ванадия в оксидных V₂O₅ /Мe_xO_e (где Мe –Ti, Al, Zr) катализаторах, представляющих собой поверхностные полигидроксокомплексы ионов ванадия.

д.х.н. Зенковец Г.А., к.х.н. Шутилов А.А., Мокринский В.В., д.ф-м.н. Цыбуля С.В., д.х.н. Ануфриенко В.Ф.

3. Исследование влияния метанирования на образование наноразмерных углеродных материалов.

На примере разложения дихлорэтана на катализаторе Ni/Al₂O₃ показано, что управляя сопутствующим процессом метанирования углерода, можно влиять на текстуру и морфологию наноразмерных форм углерода, образующихся при разложении углеводородов и их хлорпроизводных. Метанирование приводит к нарушению процесса формирования организованных наноразмерных форм углерода, к увеличению степени дефектности углеродных конструкций вплоть до полного исчезновения морфологических характеристик.

В наших опытах вклад реакции метанирования регулировался путем добавления в реакционную смесь водорода. Никель обладает каталитической активностью в реакции гидрирования углерода водородом, т.е. метанирования. Механизм метанирования состоит в том, что водород растворяется в массе никеля и гидрирует атомарный (или в виде кластеров) углерод, выделяющийся на “лобовой” стороне металлической частицы во время разложения углеводорода. Тем самым нарушаются диффузионные потоки атомарного углерода от лобовой стороны к тыльной. На тыльной стороне метанирование атомарного углерода происходит во время его выделения в фазу углерода. Таким образом, на тыльной стороне металлической частицы реализуются два конкурирующих процесса: метанирование строительного материала – атомов углерода и формирование из них углеродной фазы. От соотношения их скоростей зависит конечный результат – кристаллографические и морфологические характеристики образующихся наноразмерных углеродных продуктов. Из рисунка видно, сколь эффективен метод метанирования для целенаправленного влияния на структурные характеристики наноразмерных углеродных продуктов.

Рис. Влияние процесса метанирования на морфологию и текстуру углеродных отложений, образующихся на
никелевом катализаторе в результате разложения паров 1,2-дихлорэтана при 600^oС.

Чл.-корр. РАН Буянов Р.А.

4. Изотопный обмен O₂ в присутствии анион-радикалов O^– на поверхности FeZSM-5

Атомарные анион-радикалы кислорода O^– играют важную роль в различных физико-химических процессах, включая процессы на поверхности твердых тел, где их поведение особенно трудно поддается изучению. В данной работе в широкой области температур (198-513 К) впервые детально изучена роль радикалов O^–, адсорбированных на поверхности цеолита FeZSM-5, в реакции изотопного обмена O₂. Благодаря большой концентрации O^– (в данной системе они называются альфа-кислородом, Oa ), которая на несколько порядков превышает их концентрацию на других системах, удалось надежно установить два механизма обмена, R_o и R₁, протекающих в присутствии Oa .

Механизм R₁ (E = 15 ккал/моль) доминирует в области повышенных температур и может быть представлен в виде следующего уравнения:

Обмен R_o (E = 0.8 ккал/моль) представляет собой новый канал реакции, который в присутствии a -кислорода открывается в области криогенных температур и приводит к перераспределению изотопов только между молекулами O₂ газовой фазы, не затрагивая изотопный состав Oa . Механизм этого обмена менее ясен. Реакция может протекать через гипотетический комплекс [^-O₅]_a , в котором происходит перераспределение связей между двумя молекулами O₂, адсорбированными на a -кислороде. Разрыв и перераспределение столь прочных связей при криогенных температурах с почти нулевой энергией активации представляет собой удивительное явление, которое заслуживает дальнейшего изучения. Результаты работы опубликованы: M.V. Parfenov, E.V. Starokon, S.V. Semikolenov and G.I. Panov “ O₂ isotopic exchange in the presence of O^– anion radicals on the FeZSM-5 surface”, Journal of Catalysis, 263 (2009) 173-180

Парфенов M.В., к.х.н. Староконь E.В., к.х.н. Семиколенов С.В., д.х.н., проф. Панов Г.И.

1. Новый тип каталитических систем на основе биядерных фенокси-иминных титангалоидных комплексов

На основе обобщения результатов исследования большого числа фенокси-иминных комплексов с различным лигандным окружением впервые синтезирован и исследован новый тип биядерных фенокси-иминных титангалоидных комплексов и каталитических систем для полимеризации олефинов на их основе.

Полученные каталитические системы отличаются высокой каталитической активностью в сочетании с повышенной термостабильностью. Структура полученных каталитических систем отличается заместителями в фенокси-группе комплекса и характером мостиковой группы, связывающей иминные атомы азота. Биядерный характер получаемых комплексов, обусловленный большим объемом мостиковой группы, доказан определением молекулярных масс методом парофазной осмометрии и коэффициентом диффузии комплексов методом ЯМР-DOSY. Выполнены квантовохимические расчеты, подтверждающие высокую активность новой группы каталитических систем, полученных на основе биядерных феноксииминных комплексов, по сравнению с близкими по структуре моноядерными комплексами. Высказано предположение, что отмеченное ранее сочетание высокой активности и повышенной термостабильности связано с одновременным влиянием хелатной структуры и мостиковых групп комплексов.

Используемый в работе структурный подход впервые позволил добиться повышения термостабильности и, соответственно, смещения активной работы каталитической системы в область более высоких температур с сохранением высокой каталитической активности, что чрезвычайно важно для технологического использования.

Получены патенты РФ 2 315 659, БИ №3 от 27.01.2008; 2 364 607, БИ №23 от 20.08.2009

2. Новая технология синтеза перфторированных сульфосодержащих сополимеров и мембранно-каталитических полимерных материалов на их основе

Pазработана новая оригинальная технология получения перфторированного сульфосодержащего сополимера водно-эмульсионой сополимеризацией тетрафторэтилена с перфторсульфомономером (перфтор(3,6-диоксо-4-метил-7-октен)сульфонилфторидом). В отличие от используемой в настоящее время технологии сополимеризации в растворе фреона новое решение отличается безопасностью, экологичностью, улучшенной экономикой, позволяющей в 2 раза эффективнее использовать дорогой сульфомономер.

Разработанная технология запатентована в России (Патент РФ №2348649 С1, опубл.10.03.2009, Бюл.№7) и патентуется в Европейском патентном ведомстве (Международная заявка WO 2009/082264 A1 PCT, 02.07.2009).

Получаемая по данной технологии сополимерная система может быть использована для получения протонопроводящих мембран типа Нафион для топливных элементов; кроме того, в рамках работ, выполняемых по Госконтракту №02.52312.3022 с Миннаукой РФ СПб филиал ИК СО РАН совместно с ФГУП РНЦ “Прикладная химия” (головная организация) по федеральной целевой программе “Исследования и разработки по приоритетным направлениям развития научно-технологического комплекса России на 2007-2012 годы” разработанная сополимерная система будет использована в качестве мембранного катализатора для новых топливных ресурсов, электрокатализа и биотехнологии.

Разработка представлена на Белорусском промышленном форуме-2009, Минск, Беларусь и 15-й международной выставке “Химия-2009”, Москва, РФ и отмечена Дипломом выставки “Химия-2009”.

1. Катализатор транс-алкилирования бензола диэтилбензолами в этилбензол в жидкой фазе.

Разработан новый перспективный для промышленного внедрения катализатор алкилирования бензола диэтилбензолами в жидкой фазе, представлящий собой кристаллический микро-мезопористый алюмосиликат, гранулы которого состоят из единых сростков цеолита типа FAU в Н⁺-форме. Способ приготовления такого катализатора включает стадии синтеза гранулированного цеолита, обмена катионов Na⁺ на Н⁺ (до содержания Na₂O не более 0,5% мас.) и термообработки при 540^oС в атмосфере воздуха. На основе этого катализатора разработан процесс трансалкилирования бензола диэтилбензолами при следующих значениях режимных параметров: давление 2,5-3,0 МПа, температура
220-240^oС, мольное соотношение бензол/диэтилбензолы - 5,5/1. В таких условиях конверсия смеси диэтилбензолов составляет 85,0%, а селективность по этилбензолу 92,0-95,0%. Наработаны 5 кг нового катализатора, который прошел успешные испытания на пилотной установке НТЦ в ОАО "Салаватнефтеоргсинтез". По результатам пилотных испытаний выданы исходные данные в ОАО "Салаватнефтеоргсинтез" для разработки регламента и ТУ на наработку опытно-промышленной партии нового катализатора.

2. Разработка модели для реакции алкилирования бензола этиленом

Разработана нестационарная двухфазная диффузионная модель для реакции алкилирования бензола этиленом на цеолитном катализаторе ЦСК-5, учитывающая протекание химических реакций на зерне катализатора, непрерывный перенос тепла и вещества конвективными потоками в газовой фазе, диффузионный перенос тепла по “скелету” катализатора, а также тепломассообмен между твердой и газовой фазами. С помощью математической модели проведен вычислительный эксперимент для шестислойного реактора алкилирования и показано, что давление в реакторе и температура на входе в первый слой практически не влияют на режимные показатели. Установлено, что при моделировании адиабатического ректора алкилирования необходимо учитывать теплопотери в атмосферу через стенки реактора, поскольку такое описание позволяет более точно качественно и количественно воспроизвести изменение температуры во всех слоях в ходе работы промышленного реактора. Проведена оптимизация процесса и показано, что для суммарных нагрузок по бензолу 160-180 т/ч возможна реализация процесса с выходом этилбензола не ниже 18 т/ч при избирательности по целевому продукту порядка 92% мас.

3. Синтез и исследование оптически активных катализаторов

Впервые получены энантиомерно обогащенные (максимальный оптический выход 81% ее) тетрадентатные алкилхлоридные комплексы СрСр*ZrRCl с хиральным центром на атоме циркония в реакции СрСр*ZrС1₂ с RLi (R=Et, n-Bu). На основании сравнения расчетных и экспериментальных значений диастереомерных эффектов химических сдвигов метиленовых протонов при a-атоме углерода, непосредственно связанного с атомом Zr, предложена абсолютная конфигурация комплекса.

Обнаружено, что реакция триметилалюминия с гексеном-1 под действием оптически активного катализатора бис-(1-неоментилинденил)цирконий дихлорида (СрСр*ZrRС1) проходит с образованием продуктов карбоалюминирования с высокой энантиоселективностью (R-конфигурация хирального центра, 73% ее), а замена А1Ме_З на А1Еt₃ в данной реакции приводит к инверсии образующегося центра с получением соединений S-конфигурации (68% ее), что, вероятно, обусловлено разницей в заселенности конформеров каталитически активных комплексов Zr, содержащих в координационной сфере атома циркония молекулы триметилалюминия или триэтилалюминия.

1. Разработка гетерогенных катализаторов на основе наноразмерных оксидов металлов, повышающих регио- и стереоселективность мультиткомпонентных реакций

Впервые в качестве катализаторов реакций Биджинелли и Гаича исследованы наноразмерные оксиды металлов с высокоразвитой поверхностью, содержащей активные центры кислотного и основного характера. Сорбция реагентов и хиральных продуктов на поверхность катализатора влияет на их реакционную способность и за счет синергизма действия повышаются регио- и стереоселективность мультиткомпонентных реакций.

В качестве катализаторов исследованы наноразмерные CuO, Al₂O₃, ZnO, NiO, MgO, а также SiO₂-TiO₂, а в качестве хиральных индукторов использовались L-винная кислота, L-пролип, производные хинина. С помощью квантово-химических методов проводится оптимизация структуры хиральных индукторов (в том числе гетероциклсодержащих) и разрабатываются оригинальные методы их синтеза на основе хинина, бинафтолов и других хиральных молекул.

Разработан метод однореакторного синтеза нифедипина (коринфара) с выходом 87 % и нитрендипина рацемата с выходом более 80 %. Получены продукты реакции Биджинелли, обогащенные S-энантиомером на 53%, и образцы нитрендипина, обогащенные S-энантиомером на 37%. Предложен способ получения промежуточного продукта - халкона с выходом 88 %, который используется в традиционной трехстадийной схеме синтеза нитрендипина и его аналогов. Показано, что каталитические системы на основе наноразмерных оксидов металлов могут быть использованы в стереоселективном синтезе дигидроазолопиримидинов.

Руководитель работ – академик Чарушин В.П.
Ответственный исполнитель – к.х.н. Русинов Г.Л.

2. Исследование каталитических свойств Сибунита, содержащего палладий, в реакции восстановительного дехлорирования полихлорбифенилов

Исследован процесс восстановительного дехлорирования технических полихлорбифенилов (ПХБ) в жидкой фазе при атмосферном давлении водорода в спиртовом растворе едкого натра на катализаторах, предоставленных ИК СО РАН. Использованы катализаторы с характеристиками: S_уд. 316, 383, 900 (м²/г); S_Pd 0.62, 2.27, 4.46 (м²/г). Конверсия ПХБ в бифенил за равный промежуток времени (5ч) увеличивается в исследованном ряду и составляет 36,71 и 98 % соответственно. При этом на последнем катализаторе конверсия за 0,5 часа составляет уже 93 %. Уменьшение количества этого катализатора в 10 раз снижает конверсию до 63 %. Увеличение температуры процесса до температуры кипения спирта снижает конверсию до 53 %, удаление едкого натра снижает конверсию в бифенил до 24 %, но параллельно образуется фенилциклогексан (5%). Повышение температуры в этом случае еще более уменьшает конверсию в бифенил (9%) и увеличивает конверсию в фенилциклогексан (24%).

Следовательно, наличие щелочи необходимо на этапе дехлорирования. Отсутствие ее способствует гидрированию одного из ароматических колец бифенила в фенилциклогексан. Повышение температуры ухудшает процесс дехлорирования, но способствует гидрированию.

Таким образом, превращение полихлорированных бифенилов в бифенил и фенилциклогексан в присутствии Сибунита, содержащего палладий, необходимо проводить последовательно в две отдельные стадии, поскольку оптимальные условия проведения дехлорирования и гидрирования прямо противоположны.

Руководитель работы – академик Чупахин О.П.
Ответственный исполнитель – д.х.н. Ятлук Ю.Г.

1. Структурная чувствительность в реакциях полного окисления н-алканов на Pt-катализаторах

(совместно с Институтом катализа им. Г.К. Борескова, лаб. проф. Бухтиярова В.И.)

Детально изучена зависимость удельной каталитической активности (УКА) платиновых катализаторов в реакции полного окисления углеводородов от размера наночастиц платины. Установлен неизвестный ранее эффект увеличения структурной чувствительности реакции с увеличением размера молекулы углеводорода.

Показано, что использование найденной закономерности при разработке природоохранных каталитических систем (в том числе автомобильных каталитических нейтрализаторов) может позволить существенно (в 2-3) раза, снизить содержание благородного металла при сохранении рабочих характеристик нейтрализатора.

д.х.н. Стахеев А.Ю.

2. Катализаторы селективного восстановления NO_x углеводородами

Проведено изучение каталитических систем на основе нанесенных кластеров серебра в реакции селективного каталитического восстановления оксидов азота углеводородами. Установлена высокая эффективность изучаемых систем в реакции селективного восстановления оксидов азота углеводородами моторного топлива. Показано, что малые добавки водорода (200-500 ppm) существенно ускоряют протекание процесса при низких температурах (150-300^оС) в условиях, моделирующих выхлоп дизельного двигателя (интервал температур от 150 до 550^оС, высокое содержание CO₂ и Н₂О). Показано, что данный эффект может быть использован для разработки каталитических нейтрализаторов оксидов азота для автотранспортных средств, оборудованных дизельными двигателями. Исследование механизма действия добавок водорода показало, что водород промотирует окисление оксида азота до диоксида, что приводит к адсорбции значительных количеств оксида азота в высоко-реакционноспособной форме, играющей ключевую роль в процессе селективного восстановления.

д.х.н. Стахеев А.Ю.

3.Синтез Фишера-Тропша

Обнаружено, что промотирование Со-катализаторов оксидом церия приводит к повышению их активности в синтезе жидких углеводородов из СО и Н₂ при атмосферном давлении и температурах 160-250ºС.

чл.-корр. РАН А.Л. Лапидус

4.Карбонилирование в расплавах ионных жидкостей

Установлено, что при карбонилировании бензилхлорида и арилхлоридов в присутствии Pd-катализаторов в расплавах ионных жидкостей (ИЖ) при давлении 5-50 атм и 110ºС образуются соответствующие арилуксусные кислоты. Природа ИЖ влияет на свойства каталитической системы. “Безлигандный” Pd активнее традиционного фосфинового комплекса. Предложен препаративный метод синтеза арилуксусных кислот, применяемых для получения лекарственных препаратов и косметических средств.

чл.-корр. РАН Лапидус А.Л.

5. Новое решение комплексной переработки попутного нефтяного газа (ПНГ) в снтез-газ

Разработаны оксиднометаллические системы, содержащих до 20 мас.% активного кислорода, который способен одновременно окислять все компоненты ПНГ в синтез-газ: МеО_х+1 + СН₄ = 2Н₂ + СО + МеО_х.

Последующая обработка воздухом полностью регенерирует восстановленную систему и удаляет образовавшийся углерод: МеО_х + 0,5О₂ (воздух) = МеО_х+1 + азот; С + О₂ = СО₂. Общий тепловой баланс такого процесса получения синтез-газа является положительным. Эти системы состоят из наноразмерных частиц (25-35 нм), что является необходимым условием обратимости окислительно-восстановительных переходов. Предлагаемый метод имеет целый ряд преимуществ: экзотермичность; стабильность катализатора при переработке ПНГ без его предварительного разделения; использование воздуха в качестве окислителя и получение синтез-газа, не разбавленного азотом; исключение образования взрывоопасных смесей. Это существенно снижает себестоимость синтез-газа и открывает возможность получения моторных топлив, метанола и других ценных продуктов непосредственно на нефтепромыслах, что резко сократит количество вредных выбросов, образующихся при сжигании ПНГ.

д.х.н. Усачев Н.Я.

Одной из главных проблем современной макромолекулярной химии является создание и разработка инициирующих/каталитических систем с целью усовершенствования условий синтеза и физико-химических характеристик получаемых полимеров. Задачи проведенного исследования – это поиск новых катализаторов - органических соединений переходных и непереходных металлов - контролируемой радикальной и ионно-координационной полимеризации, установление механизмов процессов.

1. Металлокомплексные соединения в радикальной полимеризации виниловых мономеров – фундаментальная разработка

Обнаружено, что использование вещественных промышленных инициаторов (диацильные пероксиды, азодиизобутиронитрил, гидропероксиды) в сочетании с металлосодержащими соединениями (порфирины Fe(III)Cl, макробициклические трис-1,2-диоксиматы Fe(II), гетероциклические производные ферроцена) позволяет влиять как на кинетические параметры процесса, так и на молекулярные характеристики синтезируемых полиметилметакрилата и полистирола. На основании полученных результатов подготовлена заявка на патент “Способ получения полиметилметакрилата” (№ 2009117583/20(024159) от 08.05.2009), согласно которой гетероциклические производные ферроцена в полимеризации метилметакрилата и стирола, инициированной диацильными пероксидами или азодиизобутиронитрилом, позволяют снижать расход промышленных инициаторов в 10-20 раз; проводить процесс полимеризации при температурах, близких к комнатной; получать полимеры с молекулярной массой от 300 тысяч до 3 миллионов, отличающиеся повышенными температурами начала разложения.

Введение хлорсодержащих порфиринов Fe(III)Cl в полимеризацию виниловых мономеров, инициированную азодиизобутиронитрилом, позволяет проводить процесс в режиме “живых” цепей: гель-эффект процесса вырождается, отсутствует спонтанный неконтролируемый рост молекулярной массы, значения коэффициентов полидисперсности уменьшаются до 1.2-1.3. Использование макробициклических трис-1,2-диоксиматов Fe(II) в сочетании как с пероксидными, так и азо-инициаторами дает возможность синтезировать полиметилметакрилат с более высоким содержанием синдио-структур в макроцепи.

Ответственный исполнитель: к.х.н., с.н.с. Исламова Р.М.

2. Ионно-координационная полимеризация диенов в режиме турбулентного перемешивания – внедренческая разработка

На основе результатов экспериментов по изучению влияния турбулентного перемешивания на стереоспецифическую полимеризацию диенов был внедрен в производство каучука СКИ-3 (ЗАО “Каучук”, г. Стерлитамак) трубчатый турбулентный реактор диффузор-конфузорной конструкции (160×30 мм). Реактор установлен в цехе приготовления титанового катализатора
TiCl₄-Al(i-C₄H₉)₃-ДФО-пиперилен. В процессе подготовки катализатора к полимеризации изопрена реактор функционирует как диспергирующее для частиц катализатора устройство. Установлено, что непрерывная циркуляция каталитического комплекса через трубчатый турбулентный реактор снижает средний размер частиц с 5.2 до 3.3 мкм, т.е. происходит снижение на 36.5%. Получены первые положительные результаты по влиянию турбулентного перемешивания на технологические показатели получения каучука СКИ-3.

Ответственный исполнитель: д.х.н., проф. Захаров В.П.

1. Каталитический пиролиз метана

При проведении субокислительного (метан/кислород = 15/1) каталитического пиролиза метана на поверхности фехралевого носителя получены уникальные углеродные образования с высокооднородной на микро- и наноуровне тубулярной морфологией. Показано, что их морфология существенно зависит от природы инертного газа – разбавителя, изменяющего теплопроводность газовой смеси.

д.х.н. Цырульников П.Г., д.х.н. Плаксин Г.В., чл.-корр. РАН Лихолобов В.А.

2. Исследование алкилирования изобутана бутенами на алюмохлоридных комплексах.

На основании проведенных кинетических и каталитических исследований впервые установлено, что, используя систему “активированный алюминий - трет-бутилхлорид”, можно осуществлять регулируемую реакцию алкилирования изобутана бутенами при 20-25 ºC на сформированнных in situ алюмохлоридных комплексах. Выход жидких продуктов алкилирования в среднем близок к стехиометрическому (~ 2 г/г превращенных бутенов), при этом расход 1 г активированного алюминия обеспечивает получение около 124 г алкилата. Методом ИКС МНПВО подтверждено образование ионных и молекулярных комплексов типа [Al_nCl_3n+1]^- (n = 1, 2,3 ) и m AlCl₃× трет-бутилхлорид (m = 1, 2) соответственно.

к.х.н. Дроздов В.А.

3. Новый катализатор олигомеризации этилена

На основе системы NiO/B₂O₃-Al₂O₃ разработан новый катализатор олигомеризации этилена в изоалкены С₅₊, которые могут являться основой для получения экологически чистых моторных топлив. Варьирование условий олигомеризации в широких пределах показало, что при формально газофазном режиме проведения процесс протекает по цепному механизму, т.е. почти исключительно контролируется никелевыми активными центрами катализатора. При этом для описания общего превращения этилена применимо кинетическое уравнение первого порядка (k₀=0.21 ч^-1, E_а = 15.2 кДж/моль), а молекулярно-массовое распределение продуктов олигомеризации соответствует распределению Шульца-Флори с параметром распределения α, равным 0.15. Проведение процесса в жидкой фазе характеризуется высоким вкладом вторичных олигомеризационных процессов, по-видимому, протекающих с активным участием кислотных центров носителя
B₂O₃-Al₂O₃ и обеспечивающих преимущественное образование продуктов С₈₊. Последнее определяет перспективность практического использования катализатора (4.86 мас.% NiO), который, в частности, при температуре 200^оС, давлении 4.0 МПа, массовой скорости подачи этилена 1.1 ч^-1 обеспечивает практически полное превращение этилена при выходе жидких продуктов олигомеризации до 90.0 мас.%, суммарное содержание алкенов С₈₊ в которых составляет 89.0 мас. %.

к.х.н. Лавренов А.В.

4. Исследование каталитической системы Pt/MgAlO_x

Показано, что закрепление платиновых комплексов на алюмомагниевом гидроксиде (гидротальците) с межслоевыми ОН-анионами (ГТ-ОН) приводит к увеличению межплоскостного расстояния и повышению термостабильности слоистой структуры. Кроме того, происходит значительное изменение текстурных характеристик, приводящее к образованию практически монодисперсной фазы смешанного оксида. В результате восстановительной обработки в полученных образцах Pt/MgAlO_x значительная часть платины присутствует в составе частиц плоской морфологии. Полученные результаты подтверждают предположение о преимущественной локализации металлокомплексов на стадии нанесения в межслоевом пространстве носителя ГТ-ОН. В процессе быстрого анионного обмена платина закрепляется в виде хлоридных комплексов и характеризуется более высокой температурой восстановления.

Полученная в результате восстановительной обработки каталитическая система Pt/MgAlO_x обладает умеренной гидрирующей активностью, характеризуется низкой крекирующей активностью и высокой селективностью в циклизации н-алканов с получением производных циклопентана.

Бельская О.Б.

5. Микросферические катализаторы для процесса глубокого каталитического крекинга.

На основе ранее проведенных исследований по разработке бицеолитных катализаторов глубокого каталитического крекинга на катализаторном производстве ОАО “Газпромнефть – Омский НПЗ” наработана опытно-промышленная партия катализатора глубокого каталитического крекинга. Проведены ее каталитические испытания. По решению Дирекции ОАО “Газпромнефть” в 2010 г. будет произведено 750 тонн бицеолитного катализатора и проведены его промышленные испытания на установке КТ-1/1 мощностью 2 млн. тонн/год по сырью.

к.т.н. Доронин В.П.

6. Создание катализатора гидроизомеризации бензолсодержащих бензиновых фракций

Разработан катализатор гидроизомеризации бензолсодержащих бензиновых фракций, представляющий собой бифункциональную систему на основе платины, нанесенной на смешанный кислотный носитель SO₄^2-/ZrO₂-Al₂O₃. Процесс гидроизомеризации основан на протекании реакций гидрирования бензола в циклогексан с дальнейшей изомеризацией последнего в метилциклопентан. Использование данного катализатора для переработки легких фракций бензина риформинга обеспечивает полное превращение бензола и позволяет повысить октановое число продукта гидроизомеризации на 2 пункта практически без потерь в выходе жидких продуктов.

к.х.н. Лавренов А.В.

1. Каталитические системы для прямого превращения метана в бензол

Синтезирован высококремнеземный цеолит (ВКЦ) с силикатным модулем 50 и на его основе путем сухого механического смешения с нанопорошками (НП) Мо (4,0% мас.) и Аg (0,1-2,0% мас.), полученными методом электрического взрыва проводников, приготовлены катализаторы неокислительной конверсии метана в бензол.

Обнаружено, что введение НП Ag в катализатор Мо/ВКЦ увеличивает его активность и стабильность в реакции неокислительной конверсии метана (рис. 1). Максимальная конверсия СН₄ на образце 0,1% Ag-4,0% Мо/ВКЦ достигается после 140 мин работы и составляет более 22%, что на 6% выше, чем на Мо/ВКЦ. Конверсия СН₄ на этом катализаторе за
380 мин работы снижается всего на 1,7%, тогда как на исходном образце – на 11,9%. Селективность образования бензола на Ag-Мо/ВКЦ составляет ~70%. Повышение содержания Ag в Мо/ВКЦ до 0,5% и более приводит к получению менее активных и стабильных катализаторов по сравнению с образцом 0,1% Ag-4,0% Мо/ВКЦ. Это связано с блокировкой образующимися в ходе реакции агломератами Ag активных поверхностных центров Мо₂C и каналов цеолита, в которых локализуются молибденовые оксиподобные кластеры и расположены кислотные центры самого цеолита. Данные ПЭМ и EDX-спектроскопии подтверждают присутствие Ag в виде агрегатов микронных размеров и в составе карбидных частиц Mo, атомное соотношение в частице Мо₂С составляет Аg:Мо=6:94. Наличие Ag в структуре фазы Мо₂С свидетельствует об образовании модифицированного серебром карбида молибдена.

Руководитель работ к.х.н. Восмериков А.В.

1. Исследование ферросфер, активных в окислительной димеризации метана

Выполнено исследование каталитических свойств четырех серий ферросфер с содержанием железа 25-65 мас. % в процессе окислительной димеризации метана при температурах 600–750 °С, в составе реакционной смеси CH₄:O₂:N₂ - 82:9:9 об. %.

Анализ совокупности данных исследований их химического, фазового состава (РФА), удельной поверхности, распределения железа по отдельным фазам полифазной системы (мёссбауэровская спектроскопия), каталитических свойств и фазовых превращений ферросфер под действием реакционной среды позволил выделить три группы ферросфер, отличающихся по активности и селективности образования С₂-продуктов (рис.). К первой группе относятся ферросферы серий Е, Р с содержанием Fe 25-50 мас. %, обладающие низкой активностью и селективностью (15-18 %) образования С₂Н₆ и С₂Н₄, из-за блокирования стеклофазой активного компонента (Mg,Al,Fe)Fe₂O₄-шпинели. Вторая - включает ферросферы серии В1 (Fe 53-55 мас. %), которые обладают высокой активностью, но низкой селективностью образования С₂-углеводородов. К третьей группе относятся образцы серии S1 (Fe 60-65 мас. %), обладающие высокой активностью, а селективность по С₂Н₆ линейно возрастает с ростом содержания Fe и достигает 60 %. Анализ составов ферросфер всех серий в координатах FeO- SiO_2- Al₂O₃ и CaO- SiO_2- Fe₂O₃ показал, что ферросферы серий Р2, Е и В1 образованы из Fe-Al-Si расплавов, а фракции серии S1 - из кальцийжелезистых расплавов с очень низким содержанием Si и Al. Соответственно, при снижении температуры из Fe-Al-Si расплава предпочтительно кристаллизуется феррошпинельная фаза, в которой параметр элементарной ячейки для серий Р2, Е и В1 монотонно увеличивается с ростом содержания железа от 8.371(1) до 8.3904(1). Рост параметра объясняется постепенным замещением ионов Al и Mg ионами Fe в структуре шпинели.

При высокотемпературной кристаллизации Ca- Fe расплавов, характерных для ферросфер серии S1, кальций может в ограниченном количестве до 14 мол. % замещать железо в структуре магнетита. Резкое охлаждение микрокапель расплава может стабилизировать шпинели (Ca, Fe)Fe₂O₄ в составе ферросфер серии S1. Этим объясняются высокие значения параметра элементарной ячейки 8.3951(3)- 8.3985(2), превышающие значение для стехиометрического магнетита. Под действием реакционной среды феррошпинельная фаза (Ca,Fe)Fe₂O₄ превращается в каталитически активную систему CaO- Fe₂O₃.

д.х.н., проф. Аншиц А.Г.

2. Одностадийное получение микрокристаллической целлюлозы (МКЦ)

Осуществлен подбор условий окисления лиственной (осина, береза) и хвойной (пихта, лиственница) древесины экологически безопасным реагентом – пероксидом водорода в среде вода – уксусная кислота в присутствии суспензии гетерогенного катализатора TiO₂, обеспечивающих возможность одностадийного получения микрокристаллической целлюлозы (МКЦ) за счет совмещения стадий делигнификации, отбелки и удаления аморфной части целлюлозы, которые раздельно применяются в промышленном производстве МКЦ из древесины.

С использованием разработанной каталитической системы предложен метод синтеза сульфатированной МКЦ из древесных опилок осины и пихты, включающий стадии их окислительной делигнификации и последующего сульфатирования хлорсульфоновой кислотой.

В Гематологическом центре РАМН установлена значительная антитромбиновая и анктикоагулянтная активность образцов сульфатированной МКЦ, что открывает перспективы их применения для замены препарата животного происхождения – гепарина.

д.х.н. Кузнецова С.А., д.х.н. Левданский В.А., д.х.н. Кузнецов Б.Н.

В развитие исследований по синтезу новых биодеградируемых полимеров из растительных субстратов изучена кинетика каталитической полимеризации получаемого из углеводов a -ангеликалактона в присутствии бутилата натрия с образованием непредельных полиэфиров:

Рассчитаны термодинамические параметры реакции полимеризации α-ангеликалактона в полиэфир. Полученные значения свободной энергии Гиббса процесса полимеризации в расчете на одно звено составляют около 2 кДж/моль, что согласуется с литературными данными по полимеризации других пятичленных лактонов. Внедрение полиолефиновых связей в полимер приводит к снижению свободной энергии их образования.

Молекулярные массы полимеров возрастают при снижении концентрации инициаторов и достигают значений 19500 углеродных единиц.

Впервые путем сополимеризации полиангеликалактона (ПАЛ) с небольшими количествами стирола (1–5 % мас.) получены новые полимеры, полностью деградирующие в окружающей среде (серая лесная почва соснового бора) в течение 140 суток.

В спектрах ¹Н ЯМР полученных образцов отсутствуют сигналы, характерные для винильной группы стирола и олефиновой группы полиангеликалактона. Это означает, что полученные сополимеры имеют сетчатую структуру, которая образуется в результате сшивок полимерных цепей при взаимодействии винильной группы стирола с двойной связью ПАЛ.

Полученные при сополимеризации ПАЛ со стиролом микрогели после их коагуляции могут подвергаться формованию при 100-115 °С. Физико-механические свойства и способность формованных образцов к биодеградации варьируются в зависимости от соотношения ПАЛ/стирол и условий формования.

Кайгородов К.Л., д.х.н. Тарабанько В.Е.

Металлокомплексы и наночастицы металлов, иммобилизованные на полимерных матрицах.

В рамках проекта решается проблема создания высоко активных и селективных каталитических систем, стабильных и способных к многократному использованию. Эти катализаторы получают на основе наноструктурированных полимерных матриц с им-мобилизованными комплексами платины, палладия и меди, а так-же с наночастицами этих металлов.

Были исследованы реакции замещения галогена на циано-группу и другие нуклеофилы в ароматических соединениях, используя в качестве катализатора комплекс палладия с сополимером поли(N-винилимидазол)-поли(N-винилкапролактам). Исследования показали, что в качестве каталитических центров выступают наночастицы палладия, иммобилизованные на полимере, обладающие высокой каталитической активностью и стабильностью. Данная каталитическая система легко отделяется от низко-молекулярных продуктов реакции осаждением и может быть использована многократно, сохраняя при этом свою активность.

Академик Белецкая И.П.

Обнаруженное влияние электрических полей (-107 В/см) на адсорбцию кислорода на единичных нанокластерах исследовано на примере нанокластеров платины и титана. Установлена возможность целенаправленной структурной модификации нанооксидов титана и платины полем СТМ, с получением как проводящих, так и непроводящих оксидных комплексов.

Изучено влияние сильных электрических полей, созданных острием СТМ, на рост, модификацию и разрушение нанооксидов платины, а также на их взаимодействие с молекулярным водородом.

Методами туннельной спектроскопии, сканирующей и в варианте «нанолаборатории», изучено электронное строение анионов Кеггина (РМо₁₂О₄₀). Впервые обнаружены примеры спектров (J-V зависимостей), содержащих одиночные и парные резонансные максимумы с аномально большими (для комнатных температур) значениями отношений резонансных и фоновых токов (до 30 и более).

д.х.н. Шуб В.Б.

1. Полимеризация ацетилена в водных растворах PdCl₂-CuCl: новые каталитически активные палладий-медь-содержащие углеродные материалы

Впервые экспериментально показана возможность получения каталитически активных палладий-медь содержащих углеродных нано- и субмикронных сфер путем полимеризации ацетилена в водных растворах PdCl2-CuCl.

Полученные композиты катализируют синтетически важные реакции кросс-сочетания (Соногаширы, Хека, Сузуки), а также окислительную димеризацию ацетиленов. Изменяя условия полимеризации, можно в широких пределах варьировать морфологию и наполнение углеродной матрицы палладием и медью в различных валентных состояниях и, следовательно, управлять каталитической активностью композитов. Результаты иллюстрируют новую концепцию синтеза катализаторов, нанесенных на углеродную матрицу. В основу концепции положено формирование углеродного материала из низкомолекулярных предшественников (например, ацетилена или его производных) в присутствии соединений каталитически активных металлов.

2. Комбинация термокаталитического гидролиза, алкоголиза и гидрогенолиза лигнина как новый подход к получению биотоплива

Впервые показано, что в условиях термокаталитического гидролиза и алкоголиза, в том числе в сочетании с гидрогенолизом, лигнин превращается в жидкие (“лигнонефть”) и газообразные (“лигногаз”) продукты. Жидкая фракция представляет собой смесь алифатических спиртов и их эфиров, ароматических углеводородов, замещенных фенолов и их эфиров. Эти продукты образуются в результате деструкции полимерной матрицы лигнина по С-О и С-С связям, а также деметоксилирования и алкилирования ароматического кольца. Кроме того, деполимеризация лигнина протекает со значительным снижением содержания кислорода в образующихся жидких продуктах (до 8-10%) по сравнению с таковым в исходном лигнине (30%). В газовой фазе (“лигногаз”) идентифицированы оксиды углерода, метан, а также другие низшие углеводороды (С2-С5). Лучшими каталитическими свойствами среди изученных катализаторов обладают соли благородных металлов (платины и палладия).

Таким образом, на основе катализируемого солями платины и палладия гидрогенолиза гидролизного лигнина, протекающего в водно-органических средах в суб- и суперкритических условиях, разработаны условия его количественного превращения в жидкие и газообразные продукты. Полученная жидкая фракция - “лигнонефть” состава С10-14Н13-20О (соотношение Н/С 1.3-1.4) может стать основой для получения моторных топлив нового поколения.

1. Fe-содержащие каталитические системы

Разработана методика получения каталитических материалов на основе соединений железа (III) - трихлорида (FeCl₃) и фталоцианината (FePc) как активных компонентов, а также мезопористых молекулярных сит МСМ-41 и SBA-15 как носителей путем (а) ионного связывания FeCl₃ в виде тетрахлоридных комплексов, играющих роль противоионов иммобилизованной имидазольной ионной жидкости, (б) координационного связывания FeCl₃ и FePc поверхностными якорными NH₂-группами, и (в) ковалентного связывания FePc с триметоксипропильным заместителем, играющим роль спейсера. Все полученные Fe-содержащие каталитические системы проявляют высокую активность в жидкофазном окислении фенола пероксидом водорода, при этом наибольшую стабильность обнаруживает каталитический материал на основе иммобилизованной ионной жидкости, что позволяет его использовать в нескольких каталитических циклах.

д.х.н. Романовский Б.В.

2. Разработка катализатора на основе наноструктурированного кобальтата лантана

Наноструктурированный LaCoO₃ получен путем in-situ термоокислительного разложения биметаллического LaCo-глицинового комплекса непосредственно в мезопористых матрицах. Разработан метод синтеза наноструктурированного кобальтата лантана, стабилизированного в мезопористых матрицах - индивидуальном оксиде ZrO₂ и смешанном оксиде ZrO_2-·SiO₂. Обнаружен ранее неизвестный эффект стабилизации низкотемпературной модификации оксида циркония кобальтатом лантана. Установлено, что наночастицы кобальтата лантана на поверхности оксида циркония содержат координационно-ненасыщенные ионы кобальта. Катализаторы на основе наноразмерных частиц кобальтата лантана имеют более высокую активность в низкотемпературном парциальном окислении метанола, чем промышленные контакты.

д.х.н. Романовский Б.В.

3. Катализ на наноразмерных частицах благородных металлов (Rh, Pd)

В области Pd-катализа в реакциях образования связи углерод-углерод и углерод-гетероатом была решена проблема рециклизации палладиевого катализатора в воде и органических растворителях. Исследованы реакции, катализируемые наноразмерным палладием в составе мицеллы амфифильного сополимера PS-PEO (полистирол-полиэтиленоксид): реакции Сузуки, Хека и карбонилирования в воде и метаноле и показано, что в 5-ти циклах сохраняется постоянная активность катализатора. Изучение размера и морфологии наночастиц PdNP’s показало, что в ходе реакции происходит как ожидаемое увеличение размера частиц, так и их дробление (что явилось неожиданным и заставило пересмотреть всю концепцию использования наноразмерных частиц в катализе), причём активность катализатора определяется именно этими частицами малого размера (они исчезают из реакционной смеси в первую очередь). Аналогичное исследование проведено в органических средах с использованием в качестве подложки сополимера N-винилимидазола с N-винилкапролактамом.

Впервые удалось осуществить энантиоселективное восстановление альфа-иминофосфонатов и альфа-оксофосфонатов. В первом случае это восстановление молекулярным водородом при катализе Rh/BINAP с высоким (~95%) энантиомерным избытком. Во втором случае это реакция с переносом водорода (HCOONR₄), катализируемая хиральным комплексом палладия (L=MeO-BIPHEP) с энантиомерным избытком 56%.

Академик Белецкая И.П.

Получение этилена и пропилена каталитическим пиролизом хлористого метила

Проводимые ранее исследования по каталитическому пиролизу хлористого метила с целью получения низших олефинов, в основном этилена и пропилена, осуществлялись с разбавлением хлористого метила азотом.

Выбраны оптимальные условия проведения процесса пиролиза хлористого метила, рекомендуемые для опытной проверки: температура 425 ⁰С, время контакта 6,4 сек. В этих условиях конверсия хлористого метила составляет ~ 80 %, селективность по этилену ~45 % и пропилену ~40%.

В 2009 году также изучали процесс пиролиза хлористого метила на катализаторе SAPO-34 (60%) со связующим γ-Al₂O₃ (40%). Показано, что разбавление активной фазы (SAPO-34) инертом ( γ-Al₂O₃ ) в соотношении 6:4 приводит к потере каталитической активности и селективности по этилену и пропилену.

Д.х.н., профессор Трегер Ю.А

Разработка катализаторов для обезвреживания N₂O

Оксиды азота (NO, NO₂, N₂O) являются одним из наиболее опасных загрязнителей атмосферного воздуха. В последнее время все более актуальной задачей является очистка отходящих газов от закиси азота, превосходящей по парниковому эффекту СО₂ в 300 раз. N₂O является побочным продуктом при окислении аммиака на платиноидных сетках в производстве азотной кислоты. Одним из способов обезвреживания N₂O является каталитическое разложение в контактном аппарате непосредственно под платиновыми сетками в зоне максимальных температур. Для обезвреживания N₂O в ООО «НИАП-Катализатор» совместно с «Алвиго-М» разработаны медь-цинковые катализаторы с модифицирующей добавкой, нанесенные на керамический носитель. Проведен комплекс физико-химических и физико-механических исследований полученных контактов, изучено влияние условий приготовления (температура прокаливания носителя, концентрация пропиточных растворов и др.) на каталитические и прочностные свойства катализаторов. Отрабатывается промышленная технология получения разработанных катализаторов, с применением которой катализаторным производством ООО «НИАП-Катализатор» наработана опытно-промышленная партия катализатора, эксплуатация которого началась на одном из заводов.

д.х.н., профессор Голосман Е.З., к.т.н. Ефремов В.Н., к.т.н. Трошина В.А., Круглова М.А.

Процесс и катализатор получения изопрена дегидрированием изоамиленов

Разработан процесс дегидрирования изоамиленов в изопрен без регенерации катализатора при давлении ниже атмосферного на новом ферритном катализаторе КДИ-2.

Экспериментально установлено, что уменьшение давления на 0,1 кгс/см² приводит к увеличению выхода изопрена на пропущенные изоамилены на 0,6-0,8 % абс., а селективность возрастает на 0,6-1,0 % абс.

Эти результаты хорошо согласуются с данными теоретических расчетов. Разработаны рецептура и технология производства высокоэффективного ферритного катализатора для процесса дегидрирования изоамиленов КДИ-2; получен патент РФ. Процесс и катализатор предлагаются для реализации в промышленности.

Д.х.н., проф. Котельников Г.Р.

Синтез и исследование новых оксидно-кремниевых композитных материалов - каталитических систем для окислительной конденсации метана (ОКМ)

Продолжены исследования композитных материалов состава Li(Na,K,Rb,Cs)-W-Mn/SiO₂ - эффективных катализаторов ОКМ, позволивших достигать конверсии метана 49% и выхода С2+ продуктов в процессе окислительной конденсации метана до 29%. Дополнительное введение в катализатор активного компонента - рутения, как и сочетание в его составе лития и рубидия, не привело к заметным изменениям в каталитических свойствах. Эти результаты служат подтверждением высказанного ранее предположения о существенном влиянии на результаты каталитических экспериментов полиморфизма матрицы – диоксида кремния, фактора, не обсуждавшегося ранее при рассмотрении механизма реакции ОКМ.

Эти результаты хорошо согласуются с данными теоретических расчетов. Разработаны рецептура и технология производства высокоэффективного ферритного катализатора для процесса дегидрирования изоамиленов КДИ-2; получен патент РФ. Процесс и катализатор предлагаются для реализации в промышленности.

чл.- корр. РАН Дедов А.Г., д.х.н. Локтев А.С., д.х.н. Нипан Г.Д., д.х.н. Кецко В.А., к.х.н. Кольцова Т.Н., Тюняев А.А., академик Моисеев И.И.

1. Каталитические элементы ячеистой структуры

Обоснован метод получения и промышленная технология катализаторов нового поколения – крупноформатных малообъемных блочных каталитических элементов любой геометрической формы с развитой внешней поверхностью. Каталитический элемент имеет ячеистую структуру и имеет три составляющих: жесткий ажурный керамический каркас, высокопористый поверхностный носитель и каталитически активный компонент.

На основе изучения механизма фазовых превращений компонентов керамического каркаса обоснован выбор его состава, обеспечивающий необходимый режим термообработки, высокую механическую прочность и стойкость в различной реакционной среде, создание блочного каталитического элемента порозностью до 90%.

Экспериментально обоснована возможность модифицирования внешней поверхности керамического каркаса путем его многослойного покрытия пористым материалом различного химического состава, обеспечивающего химически прочное сцепление с каркасом и значительное увеличение внутрен�