1.3 Состав, структура и текстура катализаторов

1.3.1 Общие термины

Катализаторы могут быть однофазными или двухфазными. В первом случае они могут содержать одно вещество (например, оксид алюминия или платиновую чернь) или быть однофазным раствором одного или более веществ. В этом случае компоненты раствора должны представляться соединенными дефисом (например, окись кремния-окись алюминия).

Носитель. В многофазных катализаторах каталитически активный материал часто присутствует в малом количестве как компонент, диспергированный на носителе (support или, иногда, carrier). Носитель может быть каталитически инертным, но вносить вклад в суммарную каталитическую активность. Предельный случай - это некоторые бифункциональные катализаторы (§1.2.8). Такой катализатор следует называть, начиная с активного компонента, на втором месте следует носитель, и эти два слова или фразы разделяются косой чертой, например, платина/окись кремния или платина/алюмосиликат. Косая черта иногда заменяется словом "на", например, платина на окиси алюминия.

Промотор. В некоторых случаях добавление относительно небольшого количества одного или более веществ, промотора или промоторов, к катализатору повышает активность, селективность или полезное время работы катализатора. В общем случае промотор может либо ускорить целевую реакцию, или подавить нежелательную. Не существует формальной номенклатурной системы для обозначения промотированных катализаторов. Можно, однако, использовать фразу "железо, промотированное окисью алюминия и окисью калия".

Промотор, действие которого направлено на уменьшение тенденции к спеканию и уменьшению поверхности, может быть назван текстурным промотором (см. §1.7.3).

Легирование. В случае полупроводящих катализаторов, небольшое количество примесного материала, растворенного в исходном катализаторе, может изменять скорость определенной реакции. Это явление иногда называется легированием по аналогии с действием подобного материала на полупроводимость.

1.3.2 Пористость и текстура

Многие, но не все катализаторы - пористые материалы, в которых большая часть площади поверхности является внутренней. Иногда удобно говорить о структуре и текстуре таких материалах. Структура определяется как распределение в пространстве атомов или ионов в материальной части катализатора, и особенно как распределение по поверхности. Текстура определяется как детальная геометрия пустого пространства в частицах катализатора. Пористость - это понятие, связанное с текстурой и относящееся к пористому пространству в материале. Однако в случае цеолитов пористость, в основном, определяется кристаллической структурой.

Точное описание текстуры пористого катализатора потребовало бы детального определения очень большого числа параметров. Часто используются следующие усредненные свойства.

В случае пористых твердых веществ поверхность, связанная с порами, может быть названа внутренней поверхностью. Так как доступность пор может зависеть от размера молекул жидкости или газа, протяженность доступной внутренней поверхности может зависеть от размера молекул, составляющих жидкость или газ, и может различаться для компонентов жидкой или газообразной смеси (эффект молекулярного сита).

Когда пористое тело состоит из дискретных частиц, удобно описывать наружную границу частиц как внешнюю поверхность.

Целесообразно классифицировать поры в соответствии с их размерами:

1. Поры с шириной, превышающей 0,05 mm или 50 mм (500 Å) называются макропорами;
2. Поры с шириной, не превышающей 2,0 нм (20 Å) называются микропорами;
3. Поры промежуточного размера называются мезопорами.

Не рекомендуются термины промежуточные или переходные поры, которые часто использовались в прошлом.

В случае микропор их суммарный доступный объем может рассматриваться как адсорбционное пространство.

Вышеперечисленные ограничения в некоторой степени произвольны. В определенных обстоятельствах может оказаться удобным выбрать какие-либо другие величины.

Распределение пор по размерам - это распределение объема пор по размерам пор; другими словами оно может быть определено как соответствующее распределение площади по размерам пор. Это важный фактор кинетического поведения пористого катализатора и, таким образом, существенное свойство для их охарактеризования (см. §1.6).

Расчет такого распределения включает произвольные допущения, и распределение пор по размерам всегда должно сопровождаться указанием на то, какой метод использован для их определения. Обычно используются либо один, либо оба следующих метода: (i) изотермы адсорбции-десорбции азота или других адсорбтивов в сочетании с соответствующей моделью конвертирования изотермы в распределение пор по размерам; (ii) данные, полученные с помощью ртутной порометрии. Такие изотермы дают распределение для размеров мезопор. Ртутная порометрия дает распределение для макропор и более крупных мезопор. В обоих случаях то, что измерено, является, строго говоря, не точным объемом пор данного размера, а объемом пор, доступных через поры данного размера. Соотношение этих двух функций зависит от геометрической природы системы пор.

Удельный объем пор - это суммарный объем внутренних пустот на единицу массы адсорбента. Часть объема пор может быть полностью закрыта и поэтому недоступна для молекул, участвующих в каталитической реакции.

Суммарный доступный объем пор может быть измерен количеством адсорбата при давлении насыщения адсорбтива, рассчитанного как объем жидкости, при условии, что адсорбция на внешней поверхности пренебрежимо мала или может быть оценена. Доступный объем пор может различаться для молекул разного размера. Методом, на который не влияет внешняя поверхность, является определение мертвого пространства с помощью несорбируемого газа (обычно гелия) в сочетании с определением общего объема адсорбента с использованием несмачивающей жидкости или геометрических измерений.

Первичные частицы. Некоторые материалы, широко используемые как катализаторы или носители, состоят из сфероидов диаметром около 10 нм (100 Å), прочно связанных в гранулы или таблетки. По текстуре они подобны сцементированному рыхлому слою гравия. Эти частицы диаметром 10 нм (100 Å) можно назвать первичными частицами.

Степень использования (percentage exposed) металлических катализаторов. Доступность атомов металла в нанесенных или ненанесенных металлических катализаторах зависит от доли атомов от общего числа атомов металла, которые являются поверхностными. Рекомендуется это количество обозначать термином степень использования, а не часто используемым термином дисперсность.

Предварительная обработка и активация. После приготовления или загрузки в каталитический реактор катализатор часто подвергается различным обработкам перед началом каталитического процесса. Термин предварительная обработка может, в общем, применяться для набора таких обработок. В некоторых случаях используется слово активация. Оно означает, что материал превращается в катализатор или намного более эффективный материал в результате предварительной обработки. Одной из форм такой обработки является дегазация, при которой катализатор нагревается в вакууме для удаления адсорбированного или растворенного газа. Прокалка - это термин, обозначающий нагревание в воздухе или кислороде, относящийся скорее всего к стадии приготовления катализатора.

1.4 Каталитические реакторы

Сосуд, в котором проводится каталитическая реакция, называется реактором. Множество разнообразных устройств может применяться для введения реагентов и вывода продуктов.

В реакторе периодического действия реагенты и катализатор помещаются в реактор, который затем перекрывается для транспорта вещества, и реакцию проводят в течение заданного времени, после чего выводится смесь непрореагировавшего вещества и продуктов.

В проточном реакторе реагенты пропускаются через реактор, пока работает катализатор. Возможно множество вариантов.

Катализатор может быть организован в видеслоя, а реагенты пропускаются над ним. Проточный реактор со слоем катализатора обычно называется реактором с закрепленным слоем, а термин реактор идеального вытесненияиспользуется также и для указания, что не обеспечивается возвратное смешивание реакционной смеси по мере того, как она проходит через реактор. Проточный реактор работает, в основном, в дифференциальном режиме с участием небольших порций, так что состав смеси практически постоянен по длине каталитического слоя, или интегральном с участием бόльших порций, так что состав материала на выходе из слоя катализатора отличается от состава на входе.

В импульсном реакторе газ-носитель, в качестве которого может использоваться инертный газ или один из реагентов, пропускается над катализатором, а небольшие порции другого реагента или реагентов вводятся в газ-носитель через определенные промежутки времени. Импульсный реактор полезен в исследовательских работах, но кинетические результаты применимы скорее к промежуточным, чем к стационарным условиям катализатора.

Можно использовать другие режимы работы во избежание осложнений, связанных с изменением концентраций по длине каталитического слоя, связанных с интегральными проточными реакторами, каждый из режимов обозначается специальным термином. В проточном реакторе прямым перемешиванием эффективное смешивание часто обеспечивается использованием быстро вращающихся корзин, в которые загружается катализатор. Если такое перемешивание результативно, состав смеси в реакторе будет близок к составу газов на выходе.

Тот же результат может обеспечиваться рециркуляцией газа по контуру, содержащему закрепленный слой катализатора, при условии, что скорость рециркуляции намного больше скорости потока в контур и из него. В таких условиях может быть получена существенная конверсия в продукты, даже если условия в слое похожи скорее на условия дифференциального, чем интегрального реактора. Другой рабочий режим связан с использованием псевдоожиженного слоя, в котором тонкие частицы катализатора ведут себя подобно жидкости под воздействием достаточно интенсивного потока газов. Температура сохраняется постоянной во всем псевдоожиженном слое, несмотря на то, что газ и жидкость обычно не полностью смешиваются. В частности, он применяется в тех случаях, когда катализатор должен регенерироваться, например, окислением, после непродолжительного использования. Постоянный перенос катализатора между двумя сосудами (один из которых используется как реактор, а другой - для регенерации катализатора) возможно осуществить с использованием ожиженной системы. Проточные и рециркуляционные реакторы с перемешиванием характеризуются, в идеале, очень маленькими градиентами концентрации и температуры в каталитической зоне. В обоих случаях можно использовать термин безградиентный реактор.

Все реакторы, периодические или проточные, могут работать в трех основных температурных режимах. Это изотермический, адиабатическийи температурно-программируемый режимы. В последнем случае можно программировать изменения температуры во времени в реакторе периодического действия или задавать изменения температуры по длине слоя в реакторе с закрепленным слоем.

При изотермическом режиме реактор периодического действия характеризуется концентрацией адсорбатов и другими параметрами состояния поверхности, постоянными в пространстве (т.е. однородными в массе катализатора), но изменяющимися во времени. В проточном интегральном реакторе с катализатором со стационарной активностью условия на поверхности постоянны во времени, но изменяются по слою. В безградиентном реакторе в стационарном состоянии поверхностные условия постоянны в пространстве и, если катализатор находится в стационарном состоянии, во времени. В импульсном реакторе катализатор часто находится не в стационарном состоянии, концентрации изменяются по мере того, как импульс проходит через слой, а реагенты и продукты могут разделяться хроматографическими методами.

В общем случае, если гетерогенную реакцию надо проводить в изотермических условиях, конструкция реактора должна обеспечивать поток тепла к частицам катализатора или от них для того, чтобы удерживать небольшой температурный градиент. Иначе температура в слое катализатора не будет однородной. В этом смысле имеют преимущество дифференциальные реакторы и разные типы безградиентных реакторов.

Вышеописанные типы реакторов могут, в принципе, быть распространены на реакции в жидкой фазе, хотя импульсные реакторы в этом случае используются редко.

Реакции, в которых один реагент находится в газовой, а другие - в жидкой фазах с катализатором, распределенным в жидкой фазе, составляют особый, но не необычный случай, например, гидрирование жидких алкенов на платиновом катализаторе. Для лабораторных исследований таких реакций чаще всего используют реактор периодического действия. Массоперенос из газовой в жидкую фазу может снизить скорость такой каталитической реакции, если не обеспечить хороший контакт между газом и жидкостью (см. §1.6).

1.5 Кинетика гетерогенных каталитических реакций

1.5.1 Общие термины

Рассмотрим химическую реакцию

где n _B - стехиометрический коэффициент (плюс для продуктов, минус для реагентов) любого продукта или реагента B. Степень реакции x определяется (см. §11.1 Руководства) как

где n_B - количество вещества B.

Если однозначно определить скорость реакции, то это - скорость прироста степени реакции

тогда как количество dn_B/dt можно назвать скоростью образования(или расхода) B.

Чтобы облегчить сравнение результатов разных исследователей, скорости гетерогенных каталитических реакций должны быть должным образом выражены, а условия, при которых они были измерены, должны быть подробно описаны. Если скорость некаталитизируемой реакции пренебрежимо мала, то скорость катализируемой реакции можно определить как

Если Q, количество катализатора - это масса,

то r_m - удельная скорость реакции, которую можно назвать удельной активностью катализатора в определенных условиях. Если Q - это объем,

За объем принимается объем гранул без объема пространства между гранулами. Если Q - это поверхность, то

где r_a - поверхостная скорость реакции. Если используется общая площадь поверхности катализатора, то предпочтительно использовать поверхность, определенную методом БЭТ с помощью адсорбции азота. Однако могут применяться и другие способы определения поверхности, например, доступная поверхность металла в нанесенных металлических катализаторах. Доступная поверхность металла часто оценивается с помощью селективной хемосорбции подходящего сорбтива, например, водорода или монокиси углерода.

Частота оборотов N,(обычно ее называют числом оборотов) определяемая, как и в катализе ферментами, как число молекул, прореагировавших на активном центре в единицу времени, может быть полезным понятием, если использовать его с осторожностью. С точки зрения проблемы измерения числа активных центров, рассмотренной в §1.2.4, важно точно определить, как именно выражается Q через активные центры. Реальной мерой таких центров может быть число поверхностных атомов металла в нанесенном катализаторе, но в других случаях единственно возможной может быть оценка, базирующаяся на удельной величине поверхности по БЭТ методу. Конечно, числа оборотов (подобно скоростям) должны быть отнесены к конкретным условиям, таким как температура, начальная концентрация или начальное парциальное давление, или степень реакции.

При сравнении различных катализаторов для данной реакции или различных реакций на данном катализаторе может оказаться неудобно или невозможно сравнивать скорости при конкретной температуре, так как скорости должны измеряться при температурах, при которых они имеют обычные величины. Поэтому может оказаться целесообразным сравнивать температуры, при которых скорости имеют конкретные значения.

В реакторах с пространственно однородными концентрациями реагентов и продуктов скорости одинаковы по всей поверхности катализатора в любой момент времени. Однако в проточных интегральных реакторах скорость на каждом участке каталитического слоя меняется по длине.

Селективность

Термин "селективность", S используется для описания относительных скоростей двух или более конкурирующих реакций на одном катализаторе. Такая конкуренция подразумевает как разные реагенты, подвергающиеся одновременным превращениям, так и один реагент, участвующий в двух или более реакциях. В последнем случае S может быть определена двумя способами. Первый из них определяет избирательную селективность S_F по каждому продукту по уравнению

а второй определяет относительную селективность S_R по каждой паре продуктов:

При селективности по форме, которая может наблюдаться в катализаторах с очень маленькими порами, селективность в большой степени определяется объемом или размером одного или более реагентов. На цеолитах, например, реакция алканов с линейными углеродными цепочками может идти с намного большей скоростью, чем реакция с разветвленными цепочками.

1.5.3 Уравнения скорости

Сначала рассмотрим газообразные системы, в которых все концентрации пространственно однородны и в которых реакция необратима.

Скорость x , кроме того, что она пропорциональна количеству катализатора Q, также является в общем случае функцией температуры T и концентраций c_i или парциальных давлений p_i реагентов, продуктов или других веществ, если они присутствуют:

или

Такая форма уравнения обычно называется уравнением скорости или законом скорости. В гетерогенном катализе функция f часто записывается в форме

где k - константа скорости, являющаяся функцией температуры, но не концентрации, а a_i (целое или дробное; положительное, отрицательное число или ноль) - это порядок реакции по компоненту i. Такая форма закона скорости называется степенным законом скорости. Однако, часто для скорости используется дифференциальная форма записи. Например, для реакции А + В → продукты уравнением скорости может быть

Интерпретация этого уравнения возможна с точки зрения изотерм адсорбции Лэнгмюра. Предполагается (см. §1.5.4), что оба реагента должны адсорбироваться, чтобы вступить в реакцию, и что K_A и K_B - это соответствующие константы равновесия адсорбции Лэнгмюра. Знаменатель учитывает конкуренцию за места между реагентами и другими веществами (растворители, яды и продукты), присутствующими в системе в концентрациях c_n, с соответствующими константами равновесия адсорбции K_n. Закон скорости в таком виде можно назвать законом скорости Лэнгмюра, хотя он был введен в использование Хиншельвудом, Швабом, Хоугеном, Ватсоном и др. Такие законы скорости часто используются в применении к системам, в которых адсорбция не подчиняется изотерме адсорбции Лэнгмюра. В таких условиях законы скорости все же могут дать удобное средство сопоставления экспериментальных результатов, величины выведенных констант следует использовать с осторожностью.

Для отдельного элементарного процесса

где А - это частотный фактор, а Е - энергия активации. Несмотря на то, что гетерогенные каталитические реакции редко (или даже никогда) состоят из одного элементарного процесса, такое же соотношение часто применяется для определения общей константы скорости. В таком случае, однако, А - это не частотный фактор, его следует называть предэкспоненциальным множителем, а Е - кажущейся энергией активации.

Иногда наблюдается компенсация А и Е, т.е. они изменяются в одном направлении при изменении катализатора в данной реакции или при изменении реакции на данном катализаторе. Особый случай компенсации, называемый q -правилом, имеет место, когда, по крайней мере приблизительно,

где Tq - изокинетическая температура, т.е. температура, при которой все k будут одинаковыми.

Подобные рассуждения могут быть распространены на обратимые процессы. Они также применимы и к однофазным, жидким системам. В достаточно распространенном для гетерогенных катализаторов случае, когда один реагент находится в газовой фазе, а другие реагенты и продукты - в жидкой фазе, вышеупомянутые принципы применяются непосредственно при условии, что существует равновесие массопереноса между газовой и жидкой фазами, т.е. фугитивность реагентов в газовой фазе равна их фугитивности в жидкой фазе. В таком случае степенной закон скорости для необратимой реакции в форме

может применяться там, где величины имеют те же значения, что и раньше, за исключением того, что газообразный реагент g вводится не как c_i, а как член давления с порядком a_g.

Определение скорости реакции в проточной системе требует знания как скорости подачи, v, данного реагента, так и степени конверсии, x. Определение скорости подачи как количества реагента, подаваемого в единицу времени на вход в реактор, согласуется с §1.5.1. Тогда скорость реакции будет

где n _B - стехиометрический коэффициент реагента со степенью конверсии х. С другой стороны, можно исходить из r_m, r_i, и r_a, а не dx /dt, определяя объемные скорости, v_m, v_v и v_a, где величины v_i представляют собой скорость подачи данного реагента на единицу массы, объема или поверхности катализатора. Соотношение

дает удельную скорость реакции или, при определенных условиях, удельную активность катализатора. Подстановка v_a или v_v дает поверхностную скорость реакции или скорость, деленную на объем катализатора, соответственно. С другой стороны, можно использовать величины объемного времени t _m, t _a и t _v, обратные объемным скоростям. "Время контакта" и "время пребывания" - термины, которые могут вводит в заблуждение при рассмотрении проточных систем в гетерогенном катализе, их лучше избегать.

1.5.4 Кинетические аспекты механизма

При рассмотрении механизмов удобно использовать такие понятия, как лимитирующий скорость процесс или стадия и преобладающий поверхностный интермедиат. Скорость-лимитирующий процесс определяется, как обычно в общем случае в кинетике, как такой элементарный процесс в каталитической последовательности, который не находится в равновесии, когда суммарная реакция удаляется от равновесия. Если поверхность катализатора содержит каталитические центры одного типа, данный интермедиат называют преобладающим поверхностным интермедиатом, если он покрывает намного большую часть поверхности, чем каждый из остальных интермедиатов. Конечно, нет гарантии, что скорость-лимитирующий процесс или преобладающий поверхностный интермедиат будут существовать для каждой отдельной реакции при определенном наборе условий.

Термин реакционный центр (reaction center) может относиться как к вакантным, так и к занятым каталитическим центрам (catalytic sites). Сумма поверхностных концентраций реакционных центров есть величина постоянная L. Таким образом, если группы m с поверхностной концентрацией L_m - преобладающий поверхностный интермедиат, L_m + L_v » L, где L_v - поверхностная концентрация вакантных реакционных центров.

Механизм Лэнгмюра-Хиншельвуда. Это несколько необычное применение термина "механизм" для определения относительных величин констант скоростей. В механизме Лэнгмюра-Хиншельвуда все стадии адсорбции-десорбции находятся, в основном, в равновесии, а скорость определяющей является поверхностная стадия. Такая поверхностная стадия может включать мономолекулярную реакцию одной молекулы адсорбата или реакцию двух или более молекул друг с другом на соседних местах. Там, где адсорбционные процессы идут по изотермам адсорбции Лэнгмюра, суммарная реакция будет подчиняться некоторой разновидности закона скорости Лэнгмюра (§1.5.3). Однако термин "механизм Лэнгмюра-Хиншельвуда" может относиться к ситуациям, в которых не применяются изотермы адсорбции Лэнгмюра.

1.5.5 Неоднородность каталитических центров

Для каталитической поверхности характерно то, что ее центры могут различаться по термодинамическим и кинетическим свойствам. В кинетическом описании каталитических реакций на неоднородных центрах параметр a часто используется, чтобы связать изменения энергии активации активированной адсорбции с энтальпией адсорбции

где - энергия активации, а - энтальпия адсорбции на непокрытой поверхности. E_ads и q относятся к поверхности с одинаковой величиной q . На практике это уравнение может применяться только в ограниченном диапазоне q . Иногда a определяется так же, как в вышеупомянутом уравнении, но в терминах энергии активации Гиббса и адсорбции, соответственно. Термин коэффициент переноса использовался электрохимиками для выражения a в других условиях.

Перевод Е.Б. Никифоровой

1.3 Composition, structure and texture of catalysts

1.3.1 General terms

Catalysts may be one-phase or multiphase. In the first case, they may be composed of one substance (for example, alumina or platinum black) or they may be а one-phase solution of two or more substances. In this case, the components of the solution should be given and joined by а hyphen (for example, silica-alumina).

Support. In multiphase catalysts, the active catalytic material is often present as the minor component dispersed upon а support sometimes called а carrier. The support may be catalytically inert but it may contribute to the overall catalytic activity. Certain bifunctional catalysts (§1.2.8) constitute an extreme example of this. In naming such а catalyst, the active component should be listed first, the support second and the two words or phrases should be separated by а solidus, for example, platinum/silica or platinum/silica-alumina. The solidus is sometimes replaced by the word "on," for example, platinum on alumina.

Promoter. In some cases, а relatively small quantity of one or more substances, the promoter or promoters, when added to а catalyst improves the activity, the selectivity, or the useful lifetime of the catalyst. In general, а promoter may either augment а desired reaction or suppress an undesired one. There is no formal system of nomenclature for designating promoted catalysts. One may, however, for example, employ the phase "iron promoted with alumina and potassium oxide."

А promoter which works by reducing the tendency for sintering and loss of area may be called а textural promoter (see §1.7.3).

Doping. In the case of semiconducting catalysts, а small amount foreign material dissolved in the original catalyst may modify the rate of а particular reaction. This phenomenon is sometimes called doping by analogy with the effect of similar materials upon semiconductivity.

1.3.2 Porosity and texture

Many but not all catalysts are porous materials in which most of the surface area is internal. It is sometimes convenient to speak of the structure and texture of such materials. The structure is defined by the distribution in space of the atoms or ions in the material part of the catalyst and, in particular, by the distribution at the surface. The texture is defined by the detailed geometry of the void space in the particles of catalyst. Porosity is а concept related to texture and refers to the pore space in а material. With zeolites, however, much of the porosity is determined by the crystal structure.

An exact description of the texture of а porous catalyst would require the specification of а very large number of parameters. The following averaged properties are often used.

With respect to porous solids, the surface associated with pores may be called the internal surface. Because the accessibility of pores may depend on the size of the fluid molecules, the extent of the accessible internal surface may depend on the size of the molecules comprising the fluid, and may be different for the various components of а fluid mixture (molecular sieve effect).

When а porous solid consists of discrete particles, it is convenient to describe the outer boundary of the particles as external surface.

It is expedient to classify pries according to their sizes

1. pores with widths exceeding about 0.05 mm or 50 m m (500 Å) are called macropores;
2. pores with widths not exceeding about 2.0 nm (20 Å) are called micropores;

(iii) pores of intermediate size are called mesopores.

The terms intermediate or transitional pores, which have been used in the past, are not recommended.

In the case of micropores, the whole of their accessible volume may be regarded as adsorption space.

The above limits are to some extent arbitrary. In some circumstances it may prove convenient to choose somewhat different values.

Pore-size distribution is the distribution of pore volume with respect to pore size; alternatively, it may be defined by the related distribution of pore area with respect to pore size. It is an important factor for the kinetic behaviour of а porous catalyst and thus an essential property for its characterisation (see §1.6).

The computation of such а distribution involves arbitrary assumptions and а pore-size distribution should always be accompanied by an indication as to the method used in its determination. The methods usually involve either or both of the following: (i) adsorption - desorption isotherms of nitrogen or other adsorptives in conjunction with а particular model for conversion of the isotherm into а pore-size distribution, (ii) data obtained by the mercury porosimeter. The isotherm gives а pore-size distribution for mesopores. The mercury porosimeter gives а distribution covering macro- pores and larger mesopores. In both cases chat is measured is, strictly speaking, not the exact volume of pores having а given pore size, but the volume of pores accessible through pores of а given size. The relationship between these two functions depends on the geometrical nature of the pore system.

The specific pore volume is the total internal void volume per unit mass of adsorbent. Some of the pore volume may be completely enclosed, and thus inaccessible to molecules participating in а catalytic reaction.

The total accessible pore volume may be measured by the amount of adsorbate at the saturation pressure of the adsorptive, calculated as liquid volume, provided the adsorption on the external surface can be neglected or can be evaluated. The accessible pore volume may be different for molecules of different sizes. А method which is not subject to the effect of the external surface is the determination of the dead space by means of а non-sorbable gas (normally helium) in conjunction with the determination of the bulk volume of the adsorbent by means of а non-wetting liquid or by geometrical measurements.

Primary particles. Certain materials widely used as catalysts or supports consist of spheroids of about 10 nm (100 Å) in diameter loosely cemented into granules or pellets. The texture of these resembles that of а cemented, loose gravel bed. The 10 nm (100 Å) particles may be called primary particles.

Percentage exposed in metallic catalysts. The accessibility of the atoms of metal in metallic catalysts, supported or unsupported, depends upon the percentage of the total atoms of metal which are surface atoms. It is recommended that the term percentage exposed be employed for this quantity rather than the term dispersion which has been frequently employed.

Pretreatment and activation. Following the preparation of а catalyst or following its insertion into а catalytic reactor, а catalyst is often subjected to various treatments before the start of а catalytic run. The term pretreatment may, in general, be applied to this set of treatments. In some cases the word activation is used. It implies that the material is converted into а catalyst or into а very much more effective one by the pretreatment. Outgassing is а form of pretreatment in which а catalyst is heated in vacuo to remove adsorbed or dissolved gas. Calcination is а term which means heating in air or oxygen and is most likely to be applied to а step in the preparation of а catalyst.

1.4 Catalytic reactors

The vessel in which а catalytic reaction is carried out is called а reactor. Many different arrangements can be adopted for introducing the reactants and removing the products.

In а batch reactor the reactants and the catalyst are placed in the reactor which is then closed to transport of matter and the reaction is allowed to proceed for а given time whereupon the mixture of unreacted material together with the products is withdrawn. Provision for mixing may be required.

In a flow reactor, the reactants pass through the reactor while the catalysis is in progress. Many variations are possible.

The catalyst may be held in а packed bed and the reactants passed over the catalyst. А packed bed flow reactor is commonly called а fixed bed reactor and the term plug-flow is also used to indicate that no attempt is made to back-mix the reaction mixture as it passes through the catalyst bed. The main modes of operation of a flow reactor are differential involving а small amount of reaction so that the composition of the mixture is approximately constant throughout the catalyst bed, or integral involving а more substantial amount of reaction such that the composition of material in contact with the final section of the catalyst bed is different from that entering the bed.

In а pulse reactor, а carrier gas, which may be inert or possibly one of the reactants, flows over the catalyst and small amounts of the other reactant or reactants are injected into the carrier gas at intervals. А pulse reactor is useful for exploratory work but kinetic results apply to а transient rather than to the steady state conditions of the catalyst.

Several alternative modes of operation may be used to avoid the complications of the changing concentrations along the catalyst bed associated with integral flow reactors and each of these has а special name. In а stirred flow reactor, effective mixing is achieved within the reactor often by placing the catalyst in а rapidly-rotating basket. If the mixing achieved in this way is efficient, the composition of the mixture in the reactor will be close to that of the exit gases.

The same result can be reached by recirculation of the gas around а loop containing а fixed bed of catalyst, provided that the rate of recirculation is considerably larger then the rate of flow in and out of the loop. Under these circumstances, а substantial conversion to products can be obtained even though conditions in the bed correspond more closely to those associated with а differential rather than with an integral reactor. Another mode of operation involves a fluidised bed in which the flow of gases is sufficient to cause the bed of finely divided particles of catalyst to behave like а fluid. In а fluidised bed, the temperature is uniform throughout, although mixing of gas and solid is usually incomplete. It has special applications in cases where the catalyst has to be regenerated, е.g., by oxidation, after а short period of use. Continuous transfer of catalyst between two vessels (one used as reactor and the other for catalyst regeneration) is possible with а fluidised system. The stirred flow and the recirculation reactors are characterised ideally by very small concentration and temperature gradients within the catalyst region. The term, gradientless reactor, may be used to include both types.

All reactors, batch or flow, may be operated in three main ways in regard to temperature. These are isothermal, adiabatic and temperature-programmed. For the last, in а batch reactor the variation of temperature with time may be programmed, or in а fixed bed reactor the variation of temperature along the length of the bed may be controlled.

When reactors are operated isothermally the batch reactor is characterised by adsorbate concentrations and other aspects of the state of the surface which are constant in space (i.е., uniform within the catalyst mass) but which change with time. In the integral flow reactor with the catalyst at steady state activity, the surface conditions are constant with time but change along the bed. In the gradientless reactor at steady state, the surface conditions are constant in space and, if the catalyst is at а steady state, with time. In the pulse reactor, the catalyst is often not in а condition of steady state, concentrations change as the pulse moves through the bed, and there may be chromatographic separation of reactants and products.

In general, if heterogeneous catalytic reactions are to be conducted isothermally, the reactor design must provide for heat flow to or from the particles of catalyst so as to keep the thermal gradients small. Otherwise, temperatures within the catalyst bed will be non-uniform. The differential reactor and the various forms of the gradientless reactors are advantageous in this regard.

The types of reactors described above can, in principle, be extended to reactions in the liquid phase although the pulse reactor has been little used in such cases.

Reactions in which one reactant is gaseous, the other is in а liquid phase, and the catalyst is dispersed in the liquid phase, constitute а special but not unusual case, for example, the hydrogenation of а liquid alkene catalysed by platinum. А batch reactor is most commonly employed for laboratory scale studies of such reactions. Mass transport from the gaseous to the liquid phase may reduce the rate of such а catalytic reaction unless the contact between the gas and the liquid is excellent (see §1.6).

1.5 Kinetics of heterogeneous catalytic reactions

1.5.1 General terms

Consider а chemical reaction

,

where n _B is the stoichiometric coefficient (plus for products, minus for reactants) of any product or reactant В. The extent of reaction x is defined (see §11.1 of the Manual)

,

where n_B is the amount of the substance В.

If rate of reaction is to have an unambiguous meaning, it should be defined as the rate of increase of the extent of reaction

whereas the quantity dn_B/dt may be called the rate of formation (or consumption) of B

То facilitate the comparison of the results of different investigators, the rates of heterogeneous catalytic reactions should be suitably expressed and the conditions under which they have been measured should be specified in sufficient detail. If the rate of the uncatalysed reaction is negligible, the rate of the catalysed reaction may be given as

.

If Q, the quantity of catalyst, is in mass,

and r_m is the specific rate of reaction which may be called the specific activity of the catalyst under the specified conditions. If Q is in volume,

.

The volume should be that of the catalyst granules excluding the intergranular space. If Q is in area,

.

where r_a is the areal rate of reaction. If the total surface area of the catalyst is used, it should be preferably а ВЕТ nitrogen area. However, other types of specified areas may be employed, for ех. spic, the exposed metal area of а supported metallic catalyst. The exposed metal area is often estimated by selective chemisorption of а suitable sorptive, е.g., hydrogen or carbon monoxide.

The turnover frequency, N, (commonly called the turnover number) defined, as in enzyme catalysis, as molecules reacting per active site in unit time, can be а useful concept if employed with care. In view of the problems in measuring the number of active sites discussed in §1.2.4, it is important to specify exactly the means used to express Q in terms of active sites. А realistic measure of such sites may be the number of surface metal atoms on а supported catalyst but in other cases estimation on the basis of а ВЕТ surface area may be the only readily available method. Of course, turnover numbers (like rates) must be reported at specified conditions of temperature, initial concentration or initial partial pressures, and extent of reaction.

In comparing various catalysts for а given reaction or in comparing various reactions on а given catalyst, it may be inconvenient or impracticable to compare rates at а specified temperature since rates must be measured at temperatures at which they have convenient values. Therefore, it may be expedient to compare the temperatures at which the rates have а specified value.

In reactors in which the concentrations of reactants and products are uniform in space, the rate is the same on all parts of the catalyst surface at any specified time. In integral flow reactors, however, the rate on each element of the catalyst bed varies along the bed.

1.5.2 Selectivity

The term selectivity S is used to describe the relative rates of two or more competing reactions on а catalyst. Such competition includes cases of different reactants undergoing simultaneous reactions or of а single reactant taking part in two or more reactions. For the latter case, S may be defined in two ways. The first of these defines а fractional selectivity S_F for each product by the equation

.

The second defines relative selectivities, S_R, for each pair of products by:

.

In shape selectivity, which may be observed in catalysts with very small pores, the selectivity is largely determined by the bulk or size of one or more reactants. On zeolites, for example, the rate of reaction of alkanes with linear carbon chains may be much greater than that of those with branched chains.

1.5.3 Rate equations

Gaseous systems in which all concentrations are uniform in space and in which the reaction is irreversible will be considered first.

The rate x, besides being proportional to the quantity of catalyst, Q, is also in general а function of temperature Т and the concentrations с_i or partial pressures р_i of reactants, products and other substances if present:

or

The statement of this equation is commonly called the rate equation or the rate law. Frequently, in heterogeneous catalysis, the function f is of the form

.

where k is the rate constant which is а function of temperature but not of concentrations and а_i (integral or fractional; positive, negative or zero) is the order of the reaction with respect to component i. This form of the rate law is called а power rate law. Often, however, а rate expression of different form is used. For example, or а reaction A + B ® products, the rate equation might be

.

This equation can be interpreted in terms Langmuir adsorption isotherms. It is assumed (see §1.5.4) that both reactants must be adsorbed in order to react and that K_A and K_B are the respective Langmuir adsorption equilibrium constants. The denominator allows for competition for sites between reactants and other substances (diluents, poisons and products) present in the system at concentrations c_n with related adsorption equilibrium constants К_n. А rate law of this type is appropriately called a Langmuir rate law although it was made popular by Hinshelwood, Schwab, Hougen, Watson and others. Such rate laws are frequently used for systems in which the adsorptions may not obey the Langmuir adsorption isotherm. Under these circumstances, the rate laws can still provide а useful means of correlating experimental results but the values of the derived constants must be interpreted with caution.

For а single elementary process,

.

where А is the frequency factor and Е the activation energy. Even though heterogeneous catalytic reactions rarely if ever proceed by а single elementary process, the same relation often applies to the overall rate constant. In such a case, however, А is not а frequency factor but should be called the preexponential factor and Е should be called the apparent activation energy.

Sometimes А and Е exhibit compensation, i.е., they change in the same direction with change in catalyst for а given reaction or with change in reaction for а given catalyst. А special case of compensation called the -rule occurs when, at least approximately,

.

.

This equation can be interpreted in terms Langmuir adsorption isotherms. It is assumed (see §1.5.4) that both reactants must be adsorbed in order to react and that KA and KB are the respective Langmuir adsorption equilibrium constants. The denominator allows for competition for sites between reactants and other substances (diluents, poisons and products) present in the system at concentrations cn with related adsorption equilibrium constants Кn. А rate law of this type is appropriately called a Langmuir rate law although it was made popular by Hinshelwood, Schwab, Hougen, Watson and others. Such rate laws are frequently used for systems in which the adsorptions may not obey the Langmuir adsorption isotherm. Under these circumstances, the rate laws can still provide а useful means of correlating experimental results but the values of the derived constants must be interpreted with caution.

For а single elementary process,

.

where А is the frequency factor and Е the activation energy. Even though heterogeneous catalytic reactions rarely if ever proceed by а single elementary process, the same relation often applies to the overall rate constant. In such a case, however, А is not а frequency factor but should be called the preexponential factor and Е should be called the apparent activation energy. .

Sometimes А and Е exhibit compensation, i.е., they change in the same direction with change in catalyst for а given reaction or with change in reaction for а given catalyst. А special case of compensation called the q-rule occurs when, at least approximately,

.

where Т is the isokinetic temperature, the temperature at which all k's would be identical.

These considerations can be extended to reversible processes. They also apply to single phase, liquid systems, For the case, rather common in heterogeneous catalysts, in which one reactant is in а gas phase and the others and the products are in а liquid phase, application of the principles given above is straightforward provided that there is mass transfer equilibrium between gas phase and liquid phase, i.e., the fugacity of the reactant in the gas phase is identical with its fugacity in the liquid phase. In such case, а power rate law for an irreversible reaction of the form

.

may apply where the quantities have the same significance as before except that the gaseous reactant g is omitted from the c_i's and entered as а pressure term with order а_g.

The determination of rate of reaction in а flow system requires knowledge both of the feed rate, v, of а given reactant and of the fraction converted, x. The definition of feed rate as the amount of reactant fed per unit time to the inlet of the reactor is consistent with §;1.5.1. The rate of reaction is then given by

.

where n _Bis the stoichiometric coefficient of the reactant of which the fraction x is converted. Alternatively, one may proceed from r_m, r_i, and r_a rather than dx /dt by defining the space velocities, v_m, v_v, and v_a where the v_i's represent the rate of feed of the given reactant fed per unit mass, volume or surface area of the catalyst. The relation,

.

gives the specific rate of reaction or, under specified conditions, the specific activity of the catalyst. Substitution of v_a or v_v gives the areal rate of reaction or the rate divided by volume of the catalyst, respectively. Alternatively, space times, t _m, t _a, and t _v, the reciprocals of the space velocities, may be used. "Contact time" and "residence time" are terms which may be misleading for flow systems in heterogeneous catalysis and should be avoided.

1.5.4 Kinetic aspects of mechanism

Of general convenience in the treatment of mechanisms are the notions of rate determining process or step and most abundant surface intermediate. The rate determining process is defined, as is usual in kinetics in general, as that single elementary process in the catalytic sequence which is not in equilibrium when the overall reaction is significantly displaced from equilibrium. If the surface of а catalyst has one set of catalytic sites, а particular intermediate is said to be the most abundant surface intermediate if the fractional coverage by that intermediate is much larger than coverages by the other intermediates. Of course, there is no guarantee that either а rate determining process or а most abundant surface intermediate will exist for any particular reaction under а particular set of conditions.

The term reaction centre may be used to include both vacant and occupied catalytic sites. The sum of the surface concentrations of reaction centres on the surface of а catalyst is а constant L. Thus, if species m at а surface concentration L_m is the most abundant surface intermediate,
L_m + L_v » L, where L_v is the surface concentration of vacant reaction centres.

Langmuir-Hinshelwood mechanism. This represents a somewhat anomalous use of the term mechanism to specify relative magnitudes of rate constants. In a Langmuir-Hinshelwood mechanism, all adsorption-desorption steps are essentially at equilibrium and a surface step is rate determining. Such a surface step may involve the unimolecular reaction of a single adsorbate molecule or the reaction of two or more molecules on adjacent sites with each other. Where the adsorption processes follow Langmuir adsorption iso therms, the overall reaction will follow some kind of a Langmuir rate law (§1.5.3). However, the term Langmuir-Hinshelwood mechanism may cover situations in which Langmuir adsorption isotherms do not apply.

1.5.5 Non-uniformity of catalytic sites

A characteristic of a catalytic surface is that its sites may differ in their thermodynamic and kinetic properties. In the kinetic description of catalytic reactions on non-uniform surfaces, a parameter a is frequently used to connect changes in the activation energy of activated adsorption with the enthalpy of the adsorption

.

where is the energy of activation and -q⁰ is the enthalpy of adsorption on the uncovered surface. E_ads and q apply to the surface with the same value of a . In practice the equation may apply only over a restricted range of q . Sometimes a is defined as in the equation above but in terms of Gibbs energies of activation and adsorption, respectively. The name transfer coefficient has been used by electrochemists to represent a in another related situation.

Представляем Вашему вниманию информацию по различным вопросам, связанным c третьим тематическим направлением Шестой рамочной программы FP6-NMP:

- 1 апреля 2005 г. в Институте кристаллографии РАН состоялся информационный день "Try to give more information to encourage the participation and to improve the cooperation", ставший первой презентацией в России 3-го тематического приоритета Шестой рамочной программы Евросоюза "Нанотехнологии и нанонауки, интеллектуальные многофункциональные материалы, новые устройства и производственные процессы" (FP6-NMP).

Некоторые выступления представлены на сайте
Национального контактного центра России: http://www.fp6-nano.com/infoday/infoday.html

В них содержится полезная информация о правилах участия российских организаций в Шестой рамочной программе, об используемой Еврокомиссией системе оценки представленных на конкурсы проектов, о мобильности ученых и т.д.

- В рамках Интернет-портала "Наука и технологии в России и других странах СНГ" создана новая база данных по проектам иностранных партнёров Международного научно-технического центра (МНТЦ) для налаживания сотрудничества с учёными СНГ в высокотехнологичных областях.

Подробная информация на сайте: http://tech-db.istc.ru/ISTC/sc.nsf/html/stn-database.htm

- 14-15 апреля в Брюсселе проходил семинар "Research - Training in Nanosciences and Nanotechnologies: Current Status and Future Needs", организованный Директоратом по научным исследованиям Еврокомиссии. В семинаре участвовали представители академической науки и промышленности из 27 европейских стран, США и Азии. Целью семинара было обсуждение различных аспектов образования и научных исследований для об еспечения прогресса в новых технологиях в мире и, в частности, в Европе. Подробная информация о семинаре и все презентации представлены на сайте: http://www.cordis.lu/nanotechnology/src/educationworkshop.htm

- Европейская Комиссия представила широкой общественности планы, связанные с 7-й Рамочной программой (FP7), рассчитанной на семь лет (2007-2013 гг.), бюджет которой составит 73 млрд. e. С инициативами Еврокомиссии по FP7 можно познакомиться на сайте www.cordis.lu/fp7/

- 7 июня 2005 г. Еврокомиссией принят план дальнейших действий в области нанотехнологий и нанонауки ("Nanosciences and Nanotechnologies", N&N)на 2005-2009 гг. Документ отражает совокупность мер, обеспечивающих сохранение Европой лидирующих позиций в области нанотехнологий. С документом можно ознакомиться детально на сайте: http://www.cordis.lu/nanotechnology/src/communication.htm

- Создан сайт успешных проектов Шестой рамочной программы с российскими участниками. Адрес сайта: http://www.singleimage.co.uk/russia-in-ist/site.php?PHPSESSID=422faf45990442171ae7cacd225b4297

- В 2005 г. Физико-технический институт им. Иоффе организует ряд международных конференций по различным узкотематическим направлениям в области нанотехнологий. Подробная информация может быть получена на страничке сайта института (Events 2005): http://www.ioffe.ru/evpti_05.html

- Новые предложения относительно поиска партнеров для участия в проектах FP6-NMP Вы найдете в разделе "Поиск партнёров" сайта:

http://www.fp6-nano.com/partners.php

- ЕвроНаноФорум-2005 "Нанотехнологии и здравохранение для граждан Европейского Союза в 2020 г." пройдёт 6-9 сентября 2005 г. в Эдинбурге (Шотландия). Подробная информация на сайте www.euronanoforum2005.org.

- Вторая Европейская всеобщая научная конференция состоится 14-15 ноября 2005 г. в Брюсселе. Организатор конференции - Директорат по науке Европейской Комиссии.

Смотрите сайт: http://europa.eu.int/comm/research/conferences/2005/cer2005/pdf/cer_announcement_en.pdf

- Европейская Комиссия начинает исследование эффективности научно-технологических разработок в секторе микро/наноэлектро-ники с целью повышения конкурентоспособности Европейской промышленности.

С целью привлечения к исследованиям самого широкого спектра организаций разослана анкета компаниям, научным лабораториям, менеджерам, экспертам, политикам и т.д.

На вопросы предлагаемой анкеты могут ответить все желающие. Ответы носят конфиденциальный характер и не будут использованы вне рамок данного исследования.

Любые вопросы относительно этого исследования можно задавать по адресу: Team@NanoElectronics4Europe.org.

Анкету можно найти на сайте:

http://www.nanoelectronics4europe.org/survey/index.php?sid=2&token=0921705331

- Открыта программа грантов для молодых ученых, участвующих в летних школах ИНТАС (сайт: <http://www.intas.be/index.asp?s=2_5&uid>)

Ее цель - стимулировать участие молодых ученых из России и стран СНГ в летних школах ИНТАС для налаживания контактов с учеными из стран Евросоюза и более активного вовлечения в международное научное сообщество.

Более подробная информация на сайте:

<http://www.intas.be/> в "Funding Opportunities"

- Международный нанотехнологический конгресс пройдет 1-3 ноября 2005 г. в Сан-Франциско. Подробная информация на сайте: nanotechcongress.com.

- страничка на сайте CORDIS http://www.cordis.lu/nanotechnology/src/pressroom_projects.htm

представляет список проектов FP6-NMP в области нанотехнологий со ссылками на новые статьи, успешные истории и описания проектов.

Более общую информацию о проектах можно найти на сайте:

FP6 CORDIS projects database.

- основная библиотека проектов Шестой рамочной программы в области нанотехнологий представлена на странице : http://europa.eu.int/comm/research/fp6/projects.cfm?p=3&pmenu=of

- Вниманию российских организаций, заинтересованных в сотрудничестве с европейскими партнерами предлагается анкета по поиску партнеров "PARTNER SEARCH FORM FOR EUROPEAN RTD PROJECTS", разработанная австрийскими коллегами из FFG
(FFG - Austrian Research Promotion Agency, Division for European and International Programmes (EIP)).

Контактная информация:

FFG, Donau-City-Str. 1, A-1220 Vienna, Austria

Robert Worel,

Phone: +43 (0)5 7755 4611,

Fax: +43 (0)5 7755 94011,

E-mail: robert.worel@ffg.at

Анкету Вы можете найти на сайте:

http://fp6-nano.com/contacts.php

- Не закрыт конкурс по традиционным инструментам STREP и SSA:

FP6-2004-NMP-TI-4

http://fp6.cordis.lu/nmp/call_details.cfm?CALL_ID=182

Дата закрытия этого конкурса 15 сентября 2005 г., 17:00 (время брюссельское)

Имея как минимум 3 партнеров на Западе, можно даже рискнуть подготовить конкурентоспособный проект для конкурса.