1. Цели и задачи курса
- Дисциплина "Научные основы приготовления катализаторов" предназначена для комплексного обучения студентов теоретическим и практическим проблемам катализа, включающим проблемы приготовления катализаторов и адсорбентов.
- Основной целью освоения дисциплины является получения студентами знаний о современных теоретических и экспериментальных подходах целенаправленного синтеза катализаторов с заданным набором свойств и характеристик.
Для достижения поставленной цели выделяются следующие задачи курса:
- Ознакомление студентов с современными представлениями об научных основах приготовления катализаторов, как науке о синтезе пористых дисперсных материалов с заданными химическим и фазовым составом;
- Получение знаний о способах получения дисперсных твердых тел;
- Получение знаний об основных традиционных методах приготовления катализаторов и современных теоретических подходах, положенных в основу каждого конкретного метода приготовления.
2. Требования к уровню освоения содержания дисциплины
По окончании изучения указанной дисциплины студент должен:
иметь представление о роли научных основ приготовления катализаторов в комплексе задач и проблем, связанных с созданием новых и усовершенствовании существующих промышленных катализаторов;
знать основные традиционные методы получения катализаторов, а также фундаментальные законы и механизмы, положенные в основу синтеза дисперсных пористых тел заданного химического и фазового состава, получаемых различными методами;
уметь приготовить катализатор или носитель основными методами, доступными в лабораториях базового института.
3. Объем дисциплины и виды учебной работы
Вид учебной работы |
Всего часов |
Семестры |
1 |
2 |
Общая трудоемкость дисциплины |
114 |
114 |
|
Аудиторные занятия, в том числе: |
76 |
76 |
|
Лекции |
40 |
40 |
|
Семинары |
36 |
36 |
|
Самостоятельная работа, в том числе: |
38 |
38 |
|
Реферат |
20 |
20 |
|
Другие виды самостоятельной работы, в том числе работы с литературными источниками, сбор материала |
18 |
18 |
|
Вид промежуточного контроля |
Прием заданий, коллоквиум, контрольные |
Прием заданий, коллоквиум, контрольные |
|
Формы контроля
Итоговый контроль. Для контроля усвоения дисциплины учебным планом предусмотрен экзамен.
Текущий контроль. В первой половине семестра принимается коллоквиум по основным законам и понятиям коллоидной химии, связанными с характеристикой и получением коллоидных материалов. Поскольку в НГУ нет специального курса “Коллоидной химии”, подготовка к коллоквиуму осуществляется индивидуально.
Каждый студент пишет реферат по физико-химическим основам приготовления конкретного каталитического объекта (катализатора или носителя), над исследованием которого студент работает во время научной или преддипломной практики. Написание реферата предполагает сбор и анализ современной литературы, опубликованной в научных журналах. Рефераты публично защищаются на семинарских занятиях.
Выполнение указанных видов мероприятий является обязательным для всех студентов, а результаты текущего контроля служат основанием для допуска студентов к экзамену.
4.1. Новизна курса
Курс “Научные основы приготовления катализаторов” является оригинальным и нигде в России не читается. Технологические вопросы приготовления катализаторов освещаются в специальном курсе “Технология катализаторов” в ЛТУ (Санкт-Петербург), а также в курсах ОХТ, ТНВ, ТООС и др., читаемых в химико-технологических университетах России. Информации о чтении подобных курсов за рубежом нет. В переработанную программу курса внесены разделы, посвященные приготовлению катализаторов на основе современных методов синтеза наночастиц и наноматериалов.
4.2. Тематический план курса (распределение часов по видам учебной работы)
Наименование разделов и тем |
Количество часов |
Лекции |
Семинары |
Лаборат. раб. |
Самост. Работа |
Всего часов |
1. Цели и задачи научных основ приготовления. Основные характеристики катализаторов. |
6 |
- |
- |
- |
6 |
2.Основные этапы, методы и стадии приготовления катализаторов. |
2 |
- |
- |
- |
2 |
3. Основные понятия коллоидной химии. |
- |
4 (коллоквиум)
- |
6 |
10 |
|
4. Подготовка и синтез исходных веществ. |
4 |
2 |
- |
- |
6 |
5. Носители. Роль носителей в катализаторах. |
5 |
4 |
- |
- |
8 |
6. Получение катализаторов методами осаждения. |
8 |
6 |
- |
- |
14 |
7. Термическая обработка катализаторов. |
4 |
2 |
- |
- |
6 |
8. Получение катализаторов методом механического смешения. |
2 |
2 |
- |
- |
4 |
9. Физико-химические основы приготовления катализаторов методом нанесения. |
8 |
6 |
- |
- |
14 |
10. Новые нетрадиционные методы приготовления катализаторов. |
- |
6 |
- |
4 |
10 |
11. Методы грануляции катализаторных масс. |
1 |
- |
- |
2 |
4 |
12. Оборудование для приготовления катализаторов. |
- |
4 |
- |
- |
4 |
13. Написание рефератов. |
- |
- |
- |
18 |
28 |
Итого по курсу. |
40 |
36 |
|
30 |
106 |
4.3. Содержание курса лекций ( 40 часов).
Лекция 1. Цели и задачи научных основ приготовления катализаторов.
- Положения Г.К. Борескова о химической природе катализа.
- Основные проблемы катализа.
- История развития научных основ приготовления.
- Классификация катализаторов.
- Основные промышленные катализаторы.
- Цели и задачи научных основ приготовления и технологии катализаторов.
- Связь курса с другими дисциплинами.
Лекция 2 -3. Основные характеристики катализаторов и их зависимость от условий приготовления.
- Удельная каталитическая активность однофазных и многофазных катализаторов.
- Селективность.
- Текстурные характеристики катализаторов.
- Оптимальная пористая структура.
- Основные механизмы изменения удельной поверхности и пористости.
- Механическая прочность катализаторов.
- Термическая стабильность.
- Текстурные и структурные промоторы.
- Оптимальные гидродинамические характеристики катализаторов.
Лекция 4. Основные этапы и методы приготовления катализаторов.
Лекция 5. Подготовка и синтез исходных веществ для приготовления катализаторов.
- Требования к исходному сырью.
- Растворы. Состояние ионов в растворах и его влияние на свойства катализаторов.
- Золи как исходные вещества для синтеза различных катализаторов и носителей. Свойства и факторы, определяющие стабильность золей оксидов и гидроксидов. Методы получения золей гидроксидов и оксидов. Применение и получение золей металлов
Лекция 6 – 7. Носители.
- Роль носителей в катализаторах.
- Физико-химические свойства основных синтетических и природных носителей.
- Оксид кремния (силикагель).
- Оксиды алюминия.
- Диоксид титана.
- Оксид магния.
- Диоксид циркония.
- Многокомпонентные носители.
- Блочные носители сотовой структуры.
- Углеродные носители: активные угли, Сибунит, углерод - минеральные носители, каталитический волокнистый (нитевидный) углерод.
Лекция 8. Получение катализаторов методами осаждения.
- Технологические аспекты метода. Основные стадии метода осаждения.
- Основные параметры и факторы осаждения.
- Осаждение в периодическом и непрерывном режимах.
- Механизмы формирования гидроксидов.
- Стадийная схема коллоидно-химическом осаждения.
Лекция 9.
- Физико-химические аспекты золь-гель метода осаждения.
- Старение осадков под маточным раствором.
- Классификация осадков по способности к кристаллизации при старении.
- Основы классической теории кристаллизации.
- Уравнение Гиббса-Томпсона-Оствальда.
Лекция 10.
- Формирование аморфных и труднокристаллизующих гидроксидов.
- Особенности формирования текстуры силикагеля при получении по золь - гель технологии и через каогель.
- Закономерности формирования фазового состава и текстуры гидратированных оксидов IV группы.
- Формирование легкокристаллизующихся гидроксидов.
Лекция 11.
- Теория кристаллизации малорастворимых гидроксидов по механизму ориентированного наращивания.
- Основные положения теории.
- Практическое применение теории на примере гидроксидов Al(III), Fe(III), Cr(III).
Лекция 12.
- Получение многокомпонентных катализаторов методом соосаждения.
- Классификация уровней взаимодействия гидроксидов при соосаждении.
- Особенности старения бинарных осадков.
- Особенности золь-гель химии при синтезе бинарных систем.
- Основные понятия о синтезе цеолитов.
Лекция 13.
- Термическая обработка катализаторов.
- Закономерности формирования фазового состава и текстуры при термическом разложении солей и гидроксидов.
- Физико-химические основы метода термохимической активации кристаллических соединений.
- Спекание пористых тел.
- Полиморфные превращения.
- Твердофазные реакции.
- Механизмы твердофазного взаимодействия оксидов.
- Факторы, определяющие глубину твердофазного взаимодействия.
- Влияние глубины взаимодействия компонентов на стадиях синтеза предшественников на направление и последовательность твердофазных превращений при прокаливании.
- Восстановление катализаторов.
Лекция 14.
- Получение катализаторов методом механического смешения. Основные технологические стадии метода.
- Факторы, влияющие на глубину взаимодействия компонентов в катализаторах, полученных методом смешения.
- Способы интенсификации процессов взаимодействия компонентов при смешении.
- Смешение в присутствии жидкой фазы.
- Использование метода механохимической активации для приготовления многокомпонентных катализаторов и носителей.
Лекция 15 .
- Физико-химические основы приготовления катализаторов методом нанесения. Технологические аспекты метода. Основные технологические стадии.
- Способы нанесения веществ из растворов и газовой фазы.
- Диффузионная и капиллярная пропитка.
- Общие представления о процессах, протекающих при формировании нанесенных катализаторов.
- Пропиточные и сорбционные катализаторы.
- Уравнение материального баланса процесса адсорбционной пропитки.
- Особенности формирования пропиточных катализаторов. Однократная и многократная пропитка.
Лекция 16 .
- Механизмы закрепления предшественников активного компонента на поверхности носителей.
- Химия поверхности оксидных и углеродных носителей.
- Механизмы катионного и анионного обмена, лигандного замещения и обмена.
- Основные положения теории электростатической адсорбции ионов из водных растворов.
- Распределение активного компонента в нанесенных катализаторах.
- Типы распределения.
- Физико-химические подходы к регулированию распределения активного компонента в катализаторах сорбционного типа.
Лекция 17.
- Современные тенденции в развитии методов нанесения.
- Метод “deposition – precipitation”,
- одностадийный золь – гель метод,
- метод совместного гелеобразования.
Лекция 18.
- Особенности физико-химических процессов, протекающих в процессе термообработки нанесенных катализаторов.
- Факторы, определяющие дисперсное состояние нанесенных компонентов.
- Механизмы спекания нанесенных дисперсных частиц.
Лекция 19.
- Приготовление нанесенных многокомпонентных катализаторов.
- Процессы, протекающие при совместном и последовательном нанесении компонентов.
- Синтез через биядерные гетероатомные комплексы.
- Природа активных компонентов в нанесенных биметаллических катализаторах.
- Факторы, определяющие процессы формирования нанесенных сплавов.
Лекция 20. Нетрадиционные подходы к приготовлению катализаторов с применением современных нанотехнологий.
4.4. Перечень примерных контрольных вопросов и заданий для самостоятельной работы.
4.4.1. Примеры контрольных вопросов
- Какие свойства системы "носитель - наносимое вещество" необходимо знать, чтобы, не проводя специальных экспериментов, предсказать, будете ли данное вещество адсорбироваться на поверхности оксидного носителя из водного раствора или нет?
- Приведите известные Вам классификации гидроксидов, основанные на кинетическом и химическом принципе.
- Основным дискуссионным вопросом в описании механизма кристаллизации гидроксидов является вопрос о протекании кристаллизации либо по механизму ориентированного наращивания, либо через стадию растворения осадка. Приведите самые важные экспериментальные результаты, которые, по Вашему мнению, могут свидетельствовать в пользу того или другого механизма.
- На чем основано принципиальное различие в проведении процесса формирования гидроксидов по золь-гель методу и традиционному осаждению через коагель.
- Приведите известные классификации гидроксидов, основанные на кинетическом и химическом принципе.
- Укажите несколько очень важных физико-химических законов или реакций (если возможно, то дайте математическое выражение), с помощью которых возможно описать механизм формирования различных катализаторов (нанесенных и массивных, оксидных и металлических) на различных стадиях их получения (золеобразование, кристаллизация осадков, спекания частиц и т.д.). Законы типа закона всемирного тяготения не приводить.
- Проведите сравнение свойств основных синтетических носителей.
- На чем основано принципиальное различие в проведении процесса формирования гидроксидов по золь-гель методу и традиционному осаждению через коагель.
- С чем связан повышенный интерес в последние годы к приготовлению различных катализаторов по золь-гель методу?
- В чем причина существенного уменьшения скорости кристаллизации гидроксида магния, получаемого по золь-ге?
- На каких стадиях необходимо регулировать удельную поверхность оксидов алюминия, получаемых соответственно из байерита и псевдобемита?.
- Сформулируйте условия получения адсорбционного платинового катализатора на оксиде алюминия, имеющего различные типы распределения активного металла по зерну носителя.
4.5. Примерная тематика рефератов.
- Влияние условий и метода приготовления на формирования нанесенных бикомпонентных сульфидных катализаторов гидрообессеривания;
- Физико-химические основы приготовления селективных сорбентов воды на основе пористых матриц, пропитанных неорганическими солями;
- Основные подходы к синтезу мемопористых мезофазных материалов и катализаторов на их основе;
- Приготовление блочных (монолитных) носителей и катализаторов на их основе;
- Физико-химические закономерности приготовления дисперсных бинарных систем на основе диоксида титана;
- Физико-химические основы синтеза катализаторов на основе палладия, нанесенного на различные носители (ионный обмен, нанесение из золей и полиядерных гидроксокомплексов);
- Современные нанотехнологии получения каталитических материалов на основе дисперсного алюминия;
- Современные методы приготовления катализаторов на основе стекловолокнистых носителей;
- Основные закономерности формировании цеолитов;
- Синтез нанодисперсных оксидов магния и кальция с помощью золь-гель метода;
- Основы формирования многокомпонентных катализаторов процессов селективного окисления углеводородов;
- Нанесенные металлоценовые катализаторы;
- Методы приготовления катализаторов на основе металлов группы Iб: массивные и нанесенные системы
5.1.1. Примерный перечень вопросов к экзамену по всему курсу
Билет №1
- Растворы. Состояние ионов в растворах и его влияние на свойства катализаторов.
- Текстурные характеристики катализаторов и их зависимость от условий приготовления.
- Задача.
Билет №2
- Роль носителей в катализаторах. Методы получения оксида алюминия.
- Типы и способы регулирования распределения активного компонента по зерну носителя.
- Задача.
Билет №8
- Основы классической теории конденсации (кристаллизации).
- Механическая прочность катализаторов и ее зависимость от метода и условий приготовления.
- Задача.
Билет № 9
- Формирование фазового состава и текстуры гидроксидов в процессе старения под маточным раствором.
- Возможные классификации твердых катализаторов.
- Задача.
Билет № 10
- Особенности формирование силикагеля при получении по золь – гель методу и через коагель.
- Основные проблемы катализа. Цели и задачи научных основ приготовления катализаторов.
- Задача.
Билет № 15
- Термическая обработка катализаторов. Закономерности формирования фазового состава и текстуры при термическом разложении солей и гидроксидов.
- Приведите известные Вам классификации гидроксидов, основанные на кинетическом и химическом принципе.
- Задача.
Билет №18
- Общие представления о процессах, протекающих при формировании нанесенных катализаторов. Пропиточные и сорбционные катализаторы. Уравнение материального баланса процесса адсорбционной пропитки.
- Основные этапы, методы и стадии приготовления твердых катализаторов.
- Задача.
Билет № 25
- Приготовление нанесенных многокомпонентных катализаторов. Процессы, протекающие при совместном и последовательном нанесении компонентов. Синтез через биядерные гетероатомные комплексы.
- Особенности формирования гидроксидов магния и кальция, получаемых по золь-гель методу, по сравнению с традиционным методом осаждения из неорганических солей.
- Задача.
5.1.2. Образцы задач, предлагаемых на экзамене
Задача 1.
Нанесенные платиновые катализаторы готовят методом адсорбции H2PtCl6 на поверхности пористого оксида алюминия из избытка (по отношению к влагоемкости) пропиточного раствора. После отделения катализатора от пропиточного раствора его сушат и прокаливают на воздухе. Процесс адсорбции проводят в условиях, описываемых уравнением Генри. Определите:
- Количество платины g (г), которое будет нанесено на поверхность носителя в равновесных условиях при использовании капиллярного или диффузионного режимов пропитки.
- Максимальное значение параметра сорбции Pmax, определяемого как отношение количества адсорбированной платины к ее неадсорбированной части. Каков физический смысл полученного выражения?
Дано:
Со - начальная концентрация платины в пропиточном растворе (г/см3).
m - масса носителя (1г).
V пор. - объем пор носителя (см3/г)
Vo = n Vпор. - объем пропиточного раствора
amax. - предельная сорбционная емкость носителя по Pt( г/г носителя)
b - константа адсорбционного равновесия (см3/г)
Задача 2
В реакции гидрирования бензола (структурно-нечувствительная) в качестве катализатора используют металлический никель, нанесенный на гамма-оксид алюминия. Для выбора наилучшего способа приготовления данного катализатора проводят оценку каталитических свойств двух одинаковых навесок образцов катализатора, полученных соответственно методом смешения оксидов никеля и гидроксида алюминия (образец 1) и методом пропитки оксида алюминия раствором азотнокислого никеля (образец 2). После сушки образцы были прокалены на воздухе при 600 оС и восстановлены в токе водорода при 500 оС. Оцените, какой из способов приготовления позволяет получать катализатор, обладающий лучшими эксплуатационными и технологическими характеристиками, если известны следующие данные о катализаторах:
Образец, метод приготовления |
Содержание никеля,g, мас.% |
Степень восстановления никеля,X, % |
Форма частиц никеля |
Размер частиц никеля,d, нм |
Пористая структура катализатора |
Механическая прочность |
1 - механическое смешение |
35 |
90 |
сферическая |
6 |
Одинаковая |
Одинаковая |
2 -пропитка |
15 |
70 |
сферическая |
2 |
Одинаковая |
Одинаковая |
Задача 3
Одним из способов приготовления железо-магниевого катализатора является метод соосаждения. Процесс соосаждения проводят при постоянном значении рН путем приливания раствора щелочи к раствору смеси солей железа и магния. Приготовление бинарных растворов солей осуществляют смешением 0.1М растворов исходных солей железа и магния, взятых в мольном соотношении Fe(III) : Мg(II) = 4 : 1
Оцените минимальную величину рН, при которой необходимо проводить осаждение, чтобы в осадок одновременно выпадали оба гидроксида. Возможным взаимодействием между компонентами в смешанных растворах до стадии образования осадков пренебречь.
Задача 4
При получении катализаторов методом осаждения иногда формовку приходиться проводить методом прессования прокаленного образца. Как методом сухого прессования без связующего получить таблетки катализатора с бидисперсной пористой структурой, в которых радиус тонких пор r1=100A
, радиус макропор r2=20000A
, суммарная пористость e
=0,7. В качестве исходного материала имеется прокаленный образец, состоящий из бесформенных гранул размером 1-5 мм с пористостью e
=0,5 и средним размером (радиусом ) пор 100A
.
Задача 5
Напишите возможные химические реакции, протекающие при сорбции TiCl4 из неводных растворов на поверхности SiO2 и MgO. Химический анализ показал, что после сорбции и последующего вакуумирования с целью удаления растворителя атомное соотношение Cl/Ti в полученных катализаторах равно соответственно 2 и 4. С помощью метода ИК - спектроскопии установлено, что процесс сорбции сопровождается исчезновением полос гидроксильных групп. Дополнительно известно, что триэтилалюминий (ТЭА) не реагирует с оксидом магния, но прочно закрепляется на поверхности силикагеля.
5.2. Список рекомендуемой литературы
5.2.1. Основная литература
1. Боресков Г.К. Гетерогенный катализ. - М.:Наука, 1986.
2. Дзисько В.А. Основы методов приготовления катализаторов. - Новосибирск: Наука, 1983. 263 с.
3. Технология катализаторов. / Под ред. Мухленова. - Л.: Химия, 1979. 328. с.
4. Дзисько В.А., Карнаухов А.П., Тарасова Д.В. Физико-химические основы синтеза окисных катализаторов. - Новосибирск: Наука, 1978. 384 с.
5. Криворучко 1О.П., Буянов Р.А. Развитие теории кристаллизации малорастворимых гидроксидов и ее применение в научных основах приготовления катализаторов.// Всесоюзная школа по катализаторам. - Новосибирск: Ин-т катализа СО АН СССР, 1981, ч.3. С.122-150.
6. Ермаков Ю.И.,1 Захаров В.А., Кузнецов Б.Н.. Закрепленные комплексы на окисных носителях в катализе. - Новосибирск: Наука, 1980. 242 с.
5.2.2. Дополнительная литература
7. Научные основы приготовления катализаторов: Материалы Всесоюзных совещаний. - Новосибирск: Ин-т катализа СО АН СССP. а) 1990г.; в) 1996г, г)200г.
8. Научные основы производства катализаторов. /Под ред Буянова Р.А. - Новосибирск: Наука (Сибирское отделение), 1982. 214 С.
9. Строение адсорбентов и катализаторов / Под ред. Линсена Б.Г. - М.: Мир, 1973.
10. Андерсон Дж. Структура металлических катализаторов. - М.: Мир, 1978.
11. Неймарк И.Е., Шейнфайн Р.Ю. Силикагель, его получение, свойства и применение. - Киев: Наук. думка, 1973.
12. Preparation of Catalysts I – VIII //Proceedings of International Symposiums. Sdudies in Surface Science and Catalysis. Elsevier. V. 1, 1975; V.3, 1978, V.16, 1982, V.31, 1986, V.63, 1990; V.91, 1994; V. 118, 1998; V. 143. 2002.
13. Айлер Р. Химия кремнезема. - М: Мир, 1982, Т.1-2.
14. Handbook of Heterogeneous Catalysis. (Ed. G.Ertl, H.Knozinger, J.Weitkamp). VCH A Wiley company. 1997. V.1