На главную

 
Аспирантура
Книги и пособия
Кафедра катализа и адсорбции
Кафедра физической химии
Версия для печати | Главная > Образование > Кафедра физической химии > Химическая термодинамика > ... > Задачи по химической термодинамике > Решения некоторых задач

1. Основные понятия химической термодинамики

Подробнее


2. Химическое равновесие в гомогенных системах

Подробнее


3. Химическое равновесие в гетерогенных системах

Подробнее


4. Химическое равновесие в системах, содержащих растворы электролитов

217. (3/3-94).* В воде растворено некоторое количество нелетучего слабого электролита, не диссоциирующего при низкой температуре, но полностью диссоциирующего на два иона при температурах, близких к температуре кипения воды. Найти температуру кипения данного раствора, если известно, что этот же раствор замерзает при 271,5 К. Учесть, что для чистой воды D Нпл = 6,029 кДж/моль, Тпл = 273,15 К, D Нисп = 40,62 кДж/моль, Ткип = 373,15 К. Определить давление паров воды над раствором при 299 К, если над чистой водой при 298 К оно равно 0,03168 бар.

Решение. Так как раствор замерзает при 271,5 K, то есть на 1,65 K ниже нормальной точки плавления льда, то можно оценить содержание примеси в растворе, предполагая, что во льду она не растворяется, по уравнению Шредера:

ln(1x)= Δ пл H R ( 1 T пл 0 1 T пл ) MathType@MTEF@5@5@+=feaagaart1ev2aaatCvAUfeBSjuyZL2yd9gzLbvyNv2CaerbuLwBLnhiov2DGi1BTfMBaeXatLxBI9gBaerbd9wDYLwzYbItLDharqqtubsr4rNCHbGeaGqiVu0Je9sqqrpepC0xbbL8F4rqqrFfpeea0xe9Lq=Jc9vqaqpepm0xbba9pwe9Q8fs0=yqaqpepae9pg0FirpepeKkFr0xfr=xfr=xb9adbaqaaeGaciGaaiaabeqaamaabaabaaGcbaGaciiBaiaac6gacaGGOaGaaGymaiabgkHiTiaadIhacaGGPaGaeyypa0ZaaSaaaeaacqqHuoardaWgaaWcbaGaam4peiaadUdbaeqaaOGaamisaaqaaiaadkfaaaWaaeWaaeaadaWcaaqaaiaaigdaaeaacaWGubWaa0baaSqaaiaad+dbcaWG7qaabaGaaGimaaaaaaGccqGHsisldaWcaaqaaiaaigdaaeaacaWGubWaaSbaaSqaaiaad+dbcaWG7qaabeaaaaaakiaawIcacaGLPaaaaaa@4BAE@ , мольная доля примеси x = 1,61 %.

При температуре кипения x2 = 2x = 3,22 % и, предполагая раствор предельно разбавленным и γH2O = 1, можно оценить температуру кипения из уравнения

ln(1 x 2 )= Δ исп H R ( 1 T кип 1 T кип 0 ) MathType@MTEF@5@5@+=feaagaart1ev2aaatCvAUfeBSjuyZL2yd9gzLbvyNv2CaerbuLwBLnhiov2DGi1BTfMBaeXatLxBI9gBaerbd9wDYLwzYbItLDharqqtubsr4rNCHbGeaGqiVu0Je9sqqrpepC0xbbL8F4rqqrFfpeea0xe9Lq=Jc9vqaqpepm0xbba9pwe9Q8fs0=yqaqpepae9pg0FirpepeKkFr0xfr=xfr=xb9adbaqaaeGaciGaaiaabeqaamaabaabaaGcbaGaciiBaiaac6gacaGGOaGaaGymaiabgkHiTiaadIhadaWgaaWcbaGaaGOmaaqabaGccaGGPaGaeyypa0ZaaSaaaeaacqqHuoardaWgaaWcbaGaamioeiaadgebcaWG=qaabeaakiaadIeaaeaacaWGsbaaamaabmaabaWaaSaaaeaacaaIXaaabaGaamivamaaBaaaleaacaWG6qGaamioeiaad+dbaeqaaaaakiabgkHiTmaalaaabaGaaGymaaqaaiaadsfadaqhaaWcbaGaamOoeiaadIdbcaWG=qaabaGaaGimaaaaaaaakiaawIcacaGLPaaaaaa@4EE7@ .

Отсюда вычисляем T кип =374,1K MathType@MTEF@5@5@+=feaagaart1ev2aaatCvAUfeBSjuyZL2yd9gzLbvyNv2CaerbuLwBLnhiov2DGi1BTfMBaeXatLxBI9gBaerbd9wDYLwzYbItLDharqqtubsr4rNCHbGeaGqiVu0Je9sqqrpepC0xbbL8F4rqqrFfpeea0xe9Lq=Jc9vqaqpepm0xbba9pwe9Q8fs0=yqaqpepae9pg0FirpepeKkFr0xfr=xfr=xb9adbaqaaeGaciGaaiaabeqaamaabaabaaGcbaGaamivamaaBaaaleaacaWG6qGaamioeiaad+dbaeqaaOGaeyypa0JaaG4maiaaiEdacaaI0aGaaiilaiaaigdacaaMe8Uaam4saaaa@4052@ .

Давление паров над раствором находим из закона Рауля для растворителя в предельно разбавленных растворах

P н.п. =(1x) P н.п. 0 MathType@MTEF@5@5@+=feaagaart1ev2aaatCvAUfeBSjuyZL2yd9gzLbvyNv2CaerbuLwBLnhiov2DGi1BTfMBaeXatLxBI9gBaerbd9wDYLwzYbItLDharqqtubsr4rNCHbGeaGqiVu0Je9sqqrpepC0xbbL8F4rqqrFfpeea0xe9Lq=Jc9vqaqpepm0xbba9pwe9Q8fs0=yqaqpepae9pg0FirpepeKkFr0xfr=xfr=xb9adbaqaaeGaciGaaiaabeqaamaabaabaaGcbaGaamiuamaaBaaaleaacaWG9qGaaiOlaiaad+dbcaGGUaaabeaakiabg2da9iaacIcacaaIXaGaeyOeI0IaamiEaiaacMcacaWGqbWaa0baaSqaaiaad2dbcaGGUaGaam4peiaac6caaeaacaaIWaaaaaaa@439C@ , где P н.п. 0 MathType@MTEF@5@5@+=feaagaart1ev2aaatCvAUfeBSjuyZL2yd9gzLbvyNv2CaerbuLwBLnhiov2DGi1BTfMBaeXatLxBI9gBaerbd9wDYLwzYbItLDharqqtubsr4rNCHbGeaGqiVu0Je9sqqrpepC0xbbL8F4rqqrFfpeea0xe9Lq=Jc9vqaqpepm0xbba9pwe9Q8fs0=yqaqpepae9pg0FirpepeKkFr0xfr=xfr=xb9adbaqaaeGaciGaaiaabeqaamaabaabaaGcbaGaamiuamaaDaaaleaacaWG9qGaaiOlaiaad+dbcaGGUaaabaGaaGimaaaaaaa@3A9B@ определяется из уравнения Клапейрона –Клаузиуса для равновесия "жидкость – идеальный газ" dln P н.п. 0 dT = Δ исп H R T 2 MathType@MTEF@5@5@+=feaagaart1ev2aaatCvAUfeBSjuyZL2yd9gzLbvyNv2CaerbuLwBLnhiov2DGi1BTfMBaeXatLxBI9gBaerbd9wDYLwzYbItLDharqqtubsr4rNCHbGeaGqiVu0Je9sqqrpepC0xbbL8F4rqqrFfpeea0xe9Lq=Jc9vqaqpepm0xbba9pwe9Q8fs0=yqaqpepae9pg0FirpepeKkFr0xfr=xfr=xb9adbaqaaeGaciGaaiaabeqaamaabaabaaGcbaWaaSaaaeaacaWGKbGaciiBaiaac6gacaWGqbWaa0baaSqaaiaad2dbcaGGUaGaam4peiaac6caaeaacaaIWaaaaaGcbaGaamizaiaadsfaaaGaeyypa0ZaaSaaaeaacqqHuoardaWgaaWcbaGaamioeiaadgebcaWG=qaabeaakiaadIeaaeaacaWGsbGaamivamaaCaaaleqabaGaaGOmaaaaaaaaaa@47AF@ или P н.п. 0 ( T 2 ) P н.п. 0 ( T 1 ) =exp( Δ исп H R ( T 2 T 1 T 1 T 2 ) ) MathType@MTEF@5@5@+=feaagaart1ev2aaatCvAUfeBSjuyZL2yd9gzLbvyNv2CaerbuLwBLnhiov2DGi1BTfMBaeXatLxBI9gBaerbd9wDYLwzYbItLDharqqtubsr4rNCHbGeaGqiVu0Je9sqqrpepC0xbbL8F4rqqrFfpeea0xe9Lq=Jc9vqaqpepm0xbba9pwe9Q8fs0=yqaqpepae9pg0FirpepeKkFr0xfr=xfr=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@5A71@ .

Подставляя данные условия задачи, находим P н.п. 0 (299K)=1,056 P н.п. 0 (298K)=0,03347бар MathType@MTEF@5@5@+=feaagaart1ev2aaatCvAUfeBSjuyZL2yd9gzLbvyNv2CaerbuLwBLnhiov2DGi1BTfMBaeXatLxBI9gBaerbd9wDYLwzYbItLDharqqtubsr4rNCHbGeaGqiVu0Je9sqqrpepC0xbbL8F4rqqrFfpeea0xe9Lq=Jc9vqaqpepm0xbba9pwe9Q8fs0=yqaqpepae9pg0FirpepeKkFr0xfr=xfr=xb9adbaqaaeGaciGaaiaabeqaamaabaabaaGcbaGaamiuamaaDaaaleaacaWG9qGaaiOlaiaad+dbcaGGUaaabaGaaGimaaaakiaacIcacaaIYaGaaGyoaiaaiMdacaaMc8Uaam4saiaacMcacqGH9aqpcaaIXaGaaiilaiaaicdacaaI1aGaaGOnaiabgwSixlaadcfadaqhaaWcbaGaamypeiaac6cacaWG=qGaaiOlaaqaaiaaicdaaaGccaGGOaGaaGOmaiaaiMdacaaI4aGaaGPaVlaadUeacaGGPaGaeyypa0JaaGimaiaacYcacaaIWaGaaG4maiaaiodacaaI0aGaaG4naiaaykW7caaMc8UaaeymeiaabcdbcaqGaraaaa@5DAB@ .

А давление насыщенных паров над раствором P н.п. =0,03293бар MathType@MTEF@5@5@+=feaagaart1ev2aaatCvAUfeBSjuyZL2yd9gzLbvyNv2CaerbuLwBLnhiov2DGi1BTfMBaeXatLxBI9gBaerbd9wDYLwzYbItLDharqqtubsr4rNCHbGeaGqiVu0Je9sqqrpepC0xbbL8F4rqqrFfpeea0xe9Lq=Jc9vqaqpepm0xbba9pwe9Q8fs0=yqaqpepae9pg0FirpepeKkFr0xfr=xfr=xb9adbaqaaeGaciGaaiaabeqaamaabaabaaGcbaGaamiuamaaBaaaleaacaWG9qGaaiOlaiaad+dbcaGGUaaabeaakiabg2da9iaaicdacaGGSaGaaGimaiaaiodacaaIYaGaaGyoaiaaiodacaaMc8UaaeymeiaabcdbcaqGaraaaa@43CE@ .

235. (2/3-99).* Цинковый электрод гальванического элемента Якоби находился исходно в 10–3 М растворе ионов Zn2+. Найти, как изменится ЭДС этой ячейки при 25 °С, если к раствору Zn2+ добавили такой же объем 10–3 М раствора ионов Pb2+. Можно полагать, что внутри рассматриваемой части гальванического элемента термодинамическое равновесие устанавливается очень быстро. Известно, что при 298 К E P b 2+ / Pb o MathType@MTEF@5@5@+=feaagaart1ev2aaatCvAUfeBSjuyZL2yd9gzLbvyNv2CaerbuLwBLnhiov2DGi1BTfMBaeXatLxBI9gBaerbd9wDYLwzYbItLDharqqtubsr4rNCHbGeaGqiVu0Je9sqqrpepC0xbbL8F4rqqrFfpeea0xe9Lq=Jc9vqaqpepm0xbba9pwe9Q8fs0=yqaqpepae9pg0FirpepeKkFr0xfr=xfr=xb9adbaqaaeGaciGaaiaabeqaamaabaabaaGcbaGaamyramaaDaaaleaadaWcgaqaaiaadcfacaWGIbWaaWbaaWqabeaacaaIYaGaey4kaScaaaWcbaGaamiuaiaadkgaaaaabaGaam4Baaaaaaa@3D3D@ = –0,126 В отн. Н.В.Э., E Z n 2+ / Zn o MathType@MTEF@5@5@+=feaagaart1ev2aaatCvAUfeBSjuyZL2yd9gzLbvyNv2CaerbuLwBLnhiov2DGi1BTfMBaeXatLxBI9gBaerbd9wDYLwzYbItLDharqqtubsr4rNCHbGeaGqiVu0Je9sqqrpepC0xbbL8F4rqqrFfpeea0xe9Lq=Jc9vqaqpepm0xbba9pwe9Q8fs0=yqaqpepae9pg0FirpepeKkFr0xfr=xfr=xb9adbaqaaeGaciGaaiaabeqaamaabaabaaGcbaGaamyramaaDaaaleaadaWcgaqaaiaadQfacaWGUbWaaWbaaWqabeaacaaIYaGaey4kaScaaaWcbaGaamOwaiaad6gaaaaabaGaam4Baaaaaaa@3D69@ = –0,763 В отн. Н.В.Э.

Решение. После добавления Pb2+ протекает реакция Pb2+ + Zn0 ↔ Pb0 + Zn2+.

Константа равновесия этой реакции составляет

a Z n 2+ a P b 2+ =exp( nΔ E 0 F RT )=exp( 2(0,126+0,763)96485 8,314298 )=3,5 10 21 MathType@MTEF@5@5@+=feaagaart1ev2aaatCvAUfeBSjuyZL2yd9gzLbvyNv2CaerbuLwBLnhiov2DGi1BTfMBaeXatLxBI9gBaerbd9wDYLwzYbItLDharqqtubsr4rNCHbGeaGqiVu0Je9sqqrpepC0xbbL8F4rqqrFfpeea0xe9Lq=Jc9vqaqpepm0xbba9pwe9Q8fs0=yqaqpepae9pg0FirpepeKkFr0xfr=xfr=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@70AB@

и весь свинец из раствора восстановится до металлического состояния, а эквивалентное количество цинка растворится. Окончательная концентрация катионов цинка 10–3 М – такая же, как и была. Следовательно, ЭДС не изменится.

244. (3/3-06).* Произведение растворимости Сu(OH)2 в водном растворе при 25 оС составляет 2.10–20 М3. Оцените, как будет изменяться электродный потенциал электрода Сu2+/Cu при повышении рН, если исходная активность Cu2+ в растворе при рН = 3 составляла 1,0 М. Стандартный электродный потенциал для полуреакции
Сu2+ + 2e → Cu0 cоставляет + 0,399 В относительно Н.В.Э.

Решение: При активности Сu2+ = 1 M, равновесие Cu(OH)2 ↔ Cu2+ + 2(OH) достигается при aOH = 1,41.10–10 M.

Поэтому при рН ниже (14 – 9,85 = 4,15) электрод представляет собой электрод первого рода и

Е (pH < 4,15) = + 0,399 В отн. Н.В.Э.

При рН выше 4,15 активностькатионов меди a C u 2+ = 2 10 20 a O H 2 MathType@MTEF@5@5@+=feaagaart1ev2aaatCvAUfeBSjuyZL2yd9gzLbvyNv2CaerbuLwBLnhiov2DGi1BTfMBaeXatLxBI9gBaerbd9wDYLwzYbItLDharqqtubsr4rNCHbGeaGqiVu0Je9sqqrpepC0xbbL8F4rqqrFfpeea0xe9Lq=Jc9vqaqpepm0xbba9pwe9Q8fs0=yqaqpepae9pg0FirpepeKkFr0xfr=xfr=xb9adbaqaaeGaciGaaiaabeqaamaabaabaaGcbaGaamyyamaaDaaaleaacaWGdbGaamyDamaaCaaameqabaGaaGOmaiabgUcaRaaaaSqaaaaakiabg2da9maalaaabaGaaGOmaiabgwSixlaaigdacaaIWaWaaWbaaSqabeaacqGHsislcaaIYaGaaGimaaaaaOqaaiaadggadaqhaaWcbaGaam4taiaadIeadaahaaadbeqaaiabgkHiTaaaaSqaaiaaikdaaaaaaaaa@4764@      ln a C u 2+ =ln(2 10 20 )2ln a O H MathType@MTEF@5@5@+=feaagaart1ev2aaatCvAUfeBSjuyZL2yd9gzLbvyNv2CaerbuLwBLnhiov2DGi1BTfMBaeXatLxBI9gBaerbd9wDYLwzYbItLDharqqtubsr4rNCHbGeaGqiVu0Je9sqqrpepC0xbbL8F4rqqrFfpeea0xe9Lq=Jc9vqaqpepm0xbba9pwe9Q8fs0=yqaqpepae9pg0FirpepeKkFr0xfr=xfr=xb9adbaqaaeGaciGaaiaabeqaamaabaabaaGcbaGaciiBaiaac6gacaWGHbWaa0baaSqaaiaadoeacaWG1bWaaWbaaWqabeaacaaIYaGaey4kaScaaaWcbaaaaOGaeyypa0JaciiBaiaac6gacaGGOaGaaGOmaiabgwSixlaaigdacaaIWaWaaWbaaSqabeaacqGHsislcaaIYaGaaGimaaaakiaacMcacqGHsislcaaIYaGaciiBaiaac6gacaWGHbWaa0baaSqaaiaad+eacaWGibWaaWbaaWqabeaacqGHsislaaaaleaaaaaaaa@4F46@ = 19,11-4,6 рН

В этом интервале рН электрод представляет собой электрод II рода и

E (pH > 4,15) = E0Cu2+/Cu + RT/2F. (19,1 – 4,6 рН) = (0,644 – 0,059 рН) В отн. Н.В.Э.


5. Термодинамика дисперсных систем и поверхностных явлений

Подробнее


6. Использование статистических методов для описания химического равновесия в идеальных системах

Подробнее



Copyright © catalysis.ru 2005-2019