На главную Институт катализа им. Г.К. Борескова СО РАН
Вход | Регистрация | Карта сайта | English
| Расширенный поиск

 
Версия для печати | Главная > Наука > Научные отчеты > 2000 - 2002 г.

2000-2002 г.

Объединенный институт катализа им. Г.К. Борескова СО РАН


Методы получения графитовых наполнителей

На основе исследования процессов формирования фазы графита из атомов углерода, образующихся при распаде углеводородов по механизму карбидного цикла на металлах подгруппы железа, разработаны методы управляемого получения трех основных структур важного наноматериала - графитовых наполнителей: с коаксиально-цилиндрическим, коаксиально-коническим и стопчатым расположением графитовых базальных слоев в теле нанонитей. Графитовые нанонити с коаксиально-коническим расположением графитовых слоев обладают наиболее высокими адсорбционными и интеркаляционными свойствами. В частности, эти углеродные материалы могут быть использованы для аккумуляции водорода. При этом емкость нанонитей по водороду при комнатной температуре и давлениях 100-200 атм достигает 4-5 вес. %. Иными словами, размещение таких углеродных материалов в стандартные баллоны для хранения водорода позволяет увеличить вдвое содержание водорода в этих баллонах без повышения давления водорода выше стандартного. Установлено, что возможными методами управления структурой графитовых наполнителей являются: вариация состава и размера наночастиц каталитически активного металла; температура процесса формирования нанонитей; природа пиролизируемого углеводорода.

2000 г.
Член.-корр. РАН Р.А. Буянов


Демонстрационная установка для обезвреживания токсичных отходов

Изготовлена и испытана лабораторная демонстрационная установка для обезвреживания высокотоксичных и экологически опасных хлорорганических отходов путем каталитического пиролиза или высокотемпературного гидродехлорирования и показана возможность проведения процесса утилизации в двух режимах со степенью превращения отходов близкой к 100%

В установке реализовано два варианта процесса:

1. Каталитический пиролиз ведется в режиме разложения 1,2-дихлорэтана на углерод и HCl при температурах ~ 500 oC по механизму карбидного цикла. На 1 г катализатора можно разлагать до 1000 г дихлорэтана с последующей перезагрузкой реактора свежим катализатором.
2. В режиме гидродехлорирования каталитический пиролиз ведется при 350 oС и в присутствии водорода. При этом установка работает непрерывно, позволяя перерабатывать, например, до 3-4 кг/сут. дихлорэтана в метан и до 10-12 кг/сут. хлорбензола в бензол

2000 г.
Член-корр. РАН Р.А. Буянов

Новые реакции в органическом синтезе с применением закиси азота как окислителя

Показана перспективность использования закиси азота (N2O) в процессах селективного окисления органических соединений. Открыты оригинальные каталитические системы, действие которых связано с ранее неизвестной способностью комплексов железа, стабилизированных в микропористом пространстве цеолита, генерировать при разложении N2O новую форму поверхностного кислорода (названную альфа-формой), свойства которой аналогичны активному кислороду ферментов - монооксигеназ. Установлено (совместно с лабораторией академика А.Е.Шилова) структурное и функциональное сходство этих комплексов с каталитическими центрами ферментов, а также показана возможность многократных циклов селективного окисления различных углеводородов при использовании в качестве окислителя закиси азота, включая окисление метана в метанол при комнатной температуре. Полученные результаты показали большие потенциальные возможности применения закиси азота для создания новых каталитических процессов, в том числе в такой трудной области органической химии как селективное гидроксилирование парафинов и ароматических соединений. На основе этих результатов разработан (совместно с фирмой Solutia, США) эффективный процесс прямого окисления бензола в фенол, обеспечивающий выход фенола 98 %.

2000 г.
Д.х.н. Г.И. Панов

Феномен естественного отбора автокатализаторовв гомогенной среде

Методом кинетического анализа показано, что в гомогенной системе, содержащей одновременно несколько типов невзаимодействующих между собой молекул-автокатализаторов, которые получаются в ходе химических превращений одного и того же субстрата-"пищи", возможно возникновение феномена однонаправленного естественного отбора автокатализаторов, обеспечивающего при наличии мутаций молекул автокатализаторов закрепление благоприобретенных свойств. Этот вывод о возможности закрепления благоприобретенных свойств в простых химических системах, не имеющих в своем составе носителей биологической информации типа ДНК, имеет принципиальное значение для создания реальных сценариев зарождения жизни.

2000 г.
Академик В.Н. Пармон ( Совместно с НГУ)

Высокоселективное окисление метана в формальдегид

Показано, что применение усовершенствованной методики проведения каталитического процесса окисления метана кислородом в формальдегид в проточно-циркуляционных реакторах с закаливанием реакционной смеси водой при комнатной температуре позволяет обеспечить селективность процесса по формальдегиду 100 % при температурах 650-750 оС. Предложена усовершенствованная проточно-циркуляционная методика проведения процесса окисления метана в формальдегид, позволяющая резко увеличить кратность циркуляции реакционной смеси при обеспечении полного поглощения формальдегида водой при комнатной температуре. Это достигается за счет использования разработанных в Институте высокоэффективного циркуляционного насоса и закалочного устройства. Предлагаемая методика позволяет практически на любом катализаторе добиться селективности по формальдегиду 100 %. Полученные результаты однако не позволяют пока осуществить его промышленную реализацию вследствие низкой удельной активности существующих катализаторов. Для реализации одностадийного способа в промышленности необходимо разработать новые эффективные катализаторы.

2000 г.
Академик В.Н. Пармон

Бифункциональные цеолитные катализаторы для селективного каталитического превращения линейных парафинов в ценные продукты

Проведено исследование селективности каталитического превращения углеводородных смесей с высоким содержанием линейных длинноцепочечных парафинов, моделирующих тяжелые нефтяные фракции, в ценные химические продукты - моторные топлива, базу масел на бифункциональных катализаторах, содержащих цеолиты различных структур с разными соотношениями гидро-дегидрирующей и кислотно-основной функций. Разработана методика синтеза катализатора с оптимальными свойствами и найдены условия процесса, обеспечивающие высокую каталитическую активность в гидроизомеризации углеводородного скелета н-парафинов.

Сформулированы требования к составу катализатора, совместно с ЦЗЛ ОАО "НЗХК" отработана методика синтеза цеолитной матрицы для указанного катализатора. Наработана партия катализатора гидроизомеризации тяжелых нефтяных фракций для проведения испытаний на пилотном уровне в рамках контракта с ОАО НИЦ "Лукойл".

2000 г.
Д.х.н., профессор К.Г. Ионе
Научно-инженерный центр "Цеосит" ОИК СО РАН

Создание высокоселективного катализатора синтеза диметилкарбоната

С целью создания процессов бесфосгенного синтеза диизоцианатов изучено влияние природы и дисперсности активного компонента, его химического состава, а также текстуры носителя на активность и селективность катализаторов синтеза заменителя фосгена - диметилкарбоната (ДМК). Синтезирована и исследована серия новых катализаторов с введением стабилизаторов с вариацией текстуры, химической природы и состава поверхности носителя, химического состава активного компонента. Получен высокоселективный катализатор синтеза ДМК. Катализатор и способ получения ДМК запатентованы. Полученные данные являются базой для отработки основ технологии синтеза ДМК.

2000 г.
Д.х.н., профессор К.Г. Ионе
Научно-инженерный центр "Цеосит" ОИК СО РАН

Синтез гидродинамических и депрессорных присадок к нефтям на основе высших полиальфаолефинов

С использованием высокоэффективных нанесенных катализаторов циглеровского типа (титанмагниевые и ванадиймагниевые системы), разработанных в Институте катализа, синтезированы высокомолекулярные полимеры двух типов на основе a-олефинов: терполимеры этилен/пропилен /высший a-олефин и гомополимеры высших α-олефинов (С6, С8, С1214). Исследованы реологические характеристики полученных полимеров и проведена их оценка в качестве гидродинамических присадок, снижающих сопротивление при движении нефти по трубопроводам, и депрессорных присадок к нефтям, снижающих температуру застывания высокопарафинистых нефтей.

Найдены оптимальные варианты катализаторов и полимеров для получения присадок с требуемыми свойствами. В частности получен высокомолекулярный полигексен, позволяющий снижать гидродинамическое сопротивление при транспортировке нефти на 47 % при концентрации полимера 0.0025 %. Отработана лабораторная методика получения полимеров и подготовлены данные для наработки опытных партий присадок на основе этих полимеров.

2001 г.
Д.х.н., профессор В.А. Захаров
Соисполнитель - Институт химии нефти СО РАН, г. Томск

Синтез латексов полимеров с полыми частицами

Впервые в России разработаны научные и технологические подходы к получению латексов полимеров с полыми частицами синтетическим методом. Отказ от традиционной технологии вспенивания полимерных частиц в присутствии низкокипящих органических веществ позволил получить полые полимерные сферы субмикронного размера с единственной центральной полостью. Разработанная технология основана на эмульсионной сополимеризации, включающей последовательные стадии:
1. получение латекса с карбоксилсодержащими частицами;
2. получение на частицах ядра гидрофобной полимерной оболочки;
3. нейтрализация карбоксильных групп ядра, сопровождающаяся его гидратацией, набуханием частицы и образованием полости. Исследован механизм образования полостей и выявлены факторы, определяющие геометрические размеры полых частиц. Субмикронный размер полученных частиц определяет их высокую эффективность в рассеянии света, что было продемонстрировано при использовании полых частиц в пигментированных полимерных композициях. Показаны преимущества новых полых полимерных пигментов перед традиционными неорганическими аналогами.

2001 г.
Член-корр. РАН С.С. Иванчев
Санкт-Петербургский филиал ИК СО РАН

Низкотемпературный синтез аммиака на основе катализаторов Ru-Me/Сибунит

Завершен комплекс работ по созданию рутенийсодержащего катализатора синтеза аммиака (Ru - Me /Сибунит). Выполнен цикл экспериментальных исследований генезиса катализаторов в процессе их синтеза с различными модификаторами. Показано, что активность катализаторов коррелирует с повышением электроположительности элемента - модификатора в ряду K, Rb, Cs. На основе данных термопрограммируемой десорбции оценена скорость десорбции азота и водорода для активных и неактивных катализаторов. На основании данных EXAFS предположена интеркаляция рутения в межслоевое пространство графитоподобного углерода в Сибуните и сделано заключение о морфологии частиц рутения в активных и неактивных катализаторах. Методом теории функционала п лотности (DFT) проведены расчеты стационарных точек реакционного пути диссоциативной адсорбции N2 на предложенных активных центрах адсорбции азота на кластерах рутения, стабилизированных в углеродных нанотрубках. Выполненные исследования позволили создать методику синтеза высокоактивных рутений-цезиевых катализаторов, обеспечивающих при давлении 30 атм. и температуре 375 0С выход аммиака на уровне 16 - 17 % об. Подготовлена укрупненная пилотная партия катализатора для проведения испытаний в промышленных условиях.

2001 г.
Д.т.н., профессор А.С. Носков

Теоретические исследования структуры и свойств активных центров катализаторов

В лаборатории квантовой химии была впервые предложена кластерная модель фрагмента цеолита ZSM-5 с удаленным расположением двух ионов Al в цеолитной решетке и показано, в полном соответствии с экспериментом, что двухвалентный катион в такой структуре (расчеты проводились для Zn2+) действительно обладает повышенной адсорбционной способностью, проявляющейся в аномально больших сдвигах колебательных полос H2 и CH4 при адсорбции, и высокой химической активностью, приводящей к диссоциации H2 и CH4 при повышении температуры. Работа проводилась в рамках сотрудничества с лабораторией проф. В.Б. Казанского (ИОХ РАН, Москва) и с лабораторией проф. Р.А. ван Сантена (Эйндховенский университет, Нидерланды).

2002 г.
Д.х.н., профессор Г.М. Жидомиров

Изучение механизма окисления циклогексена в циклогексанон

В сотрудничестве с лабораторией окислительного катализа на цеолитах проведено теоретическое изучение процесса прямого некаталитического окисления циклогексена в циклогексанон закисью азота. Установлено, что реакция идет через двухстадийный механизм с раскрытием двойной связи C=C и образованием промежуточного интермедиата дигидро-1:2:3-оксодиазолина, включающего гетероцикл C-N=N-O-C, на первой стадии и последующего образования продуктов реакции. Показано, что лимитирующей является первая стадия, активационный барьер которой составляет около 27 ккал/моль и определяет энергию всей реакции. Также установлено, что циклогексанон является единственным продуктом реакции окисления циклогексена закисью азота.

2002 г.
Д.х.н., профессор Г.М. Жидомиров

Разработка катализаторов и каталитических горелок для риформеров энергоустановок на топливных элементах

Для получения газа, обогащенного водородом, используемого как топливо для энергоустановок на топливных элементах (ЭУ ТЭ) природный газ подвергают конверсии в системе подготовки топлива. Теплоту, необходимую для проведения реакции конверсии метана, получают путем пламенного сжигания природного газа. Применение пламенных горелок приводит к перегреву конструкционных материалов риформеров и снижению их срока службы. Другим существенным недостатком пламенного сжигания является образование токсичных веществ: NOx, CO, HCOH и сажи. Институтом катализа СО РАН совместно с РФЯЦ-ВНИИЭФ (г. Саров) проведены исследования по разработке катализаторов и каталитических горелок для риформеров. В Институте катализа СО РАН разработаны термостабильные марганецоксидные катализаторы на алюмооксидных носителях. Катализаторы исследованы методами химического и фазового анализа, измерениями удельной поверхности, пористой структуры, ЭСДО и измерением активности в реакции окисления метана. Показано, что нанесенные марганецоксидные катализаторы сохраняют высокую активность в реакции окисления метана до 1000 0C, и дальнейшее повышение термостабильности (до 1300 0C) может быть достигнуто путем модифицирования катализаторов оксидами Mg, La и Сe. Катализаторы прошли успешные испытания при высокотемпературном (до 1200 0C) сжигании природного газа на пилотной установке конверсии метана с каталитической горелкой, разработанной в РФЯЦ-ВНИИЭФ. Показано, что применение каталитических горелок позволяет предотвратить перегрев конструкционных материалов риформера и значительно снизить вредные выбросы.

2002 г.
Д.х.н., профессор З.Р. Исмагилов

Новый метод жидкофазной окислительной очистки технологических растворов и промышленных сточных вод

Метод основан на использовании твердого бифункционального катализатора - адсорбента, устойчивого в агрессивных средах, для стадии адсорбции и последующей каталитической стадии окисления кислородом растворенных и десорбирующихся веществ в нетоксичные соединения (CO2, N2, сульфаты и другие).

Новый метод позволяет производить глубокую очистку (до 20 ppm) водных растворов от органических и неорганических высокотоксичных веществ, в том числе: от различных соединений азота (аммиак, ацетонитрил, ароматические соединения и др.), кислородсодержащих (спирты, кислоты и эфиры различного строения), соединений хлора и серы (тетрахлорметан, дихлорэтан, хлорбензолы, сульфиды, тиолы и другие). Стадия адсорбционной очистки проводится при атмосферном давлении и обычных температурах, стадия каталитического окисления - при температурах 110-2200С и давлении 1.0 - 4.0 МПа (в зависимости от химического состава и концентраций утилизируемых веществ). На основе метода предложена промышленная технология утилизации концентрированных (5-100 г/л) и разбавленных стоков, позволяющая также предотвращать выбросы летучих соединений из существующих установок очистки сточных вод. Проведены пилотные испытания с использованием сточных вод различных химических и нефтехимических производств, и модельных смесей органических и неорганических веществ (в т. ч. в щелочной среде при pH = 8.0 - 14).

2002 г.
Д.т.н., профессор А.С. Носков

Новые катализаторы полимеризации и сополимеризации олефинов

На основе новых замещенных производных бис(арилимино)пиридинов и бис(арилимино)аценафтильных комплексов в сочетании с метилалюмоксаном синтезированы новые высокоэффективные катализаторы полимеризации этилена, сохраняющие активность при повышенных температурах. Новые каталитические системы обладают высокой производительностью и термостойкостью. Высокая активность этих систем при повышенной температуре позволила получить полиэтилен в условиях газофазной полимеризации без налипания полимера на стенки реактора в варианте нанесения каталитической системы на аэросил. Защищены патентом РФ.

2002 г.
Член-корр. РАН С.С. Иванчев,
Санкт-Петербургский филиал ИК СО РАН
Академик Г.А. Толстиков,
НИОХ СО РАН, Новосибирск

Жидкофазное некаталитическое окисление алкенов

Открыт новый одностадийный способ синтеза карбонильных соединений, основанный на реакции жидкофазного некаталитического окисления алкенов закисью азота (N2O). Способ обеспечивает высокую селективность и может быть использован для введения карбонильных групп в алкены различных классов с целью получения ценных органических продуктов, например, циклических кетонов. С использованием экспериментальных и квантово-химических методов исследования показано, что механизм такого окисления связан со способностью закиси азота вступать в прямое взаимодействие с двойной связью С=С алкенов и передавать кислород на ненасыщенный атом углерода с селективным образованием С=О группы. На примере реакции окисления циклогексена в циклогексанон, которая является одной из наиболее важных реакций этого типа, дано полное энергетическое описание реакционного маршрута, согласующееся с результатами эксперимента. Показана применимость нового способа окисления для введения карбонильных групп в олефины различных классов (линейные, циклические, гетероциклические, их производные) с целью получения полупродуктов для органического синтеза, производства полимеров, фармацевтики, парфюмерии и др.

2002 г.
Д.х.н. Г.И. Панов



Copyright © catalysis.ru 2005-2016