На главную Институт катализа им. Г.К. Борескова СО РАН
Вход | Регистрация | Карта сайта | English
| Расширенный поиск

 
История ИК СО РАН
Издательская деятельность
СМИ об институте
Версия для печати | Главная > Институт > Семинары  > 2013 г. > Минюкова Т.П.

Минюкова Т.П.

26 декабря, в четверг, в 15-00 в конференц-зале Института катализа состоится ПРОБЛЕМНЫЙ СЕМИНАР ИНСТИТУТА КАТАЛИЗА. Обсуждение диссертационной работы Минюковой Татьяны Петровны на соискание ученой степени доктора химических наук по специальности 02.00.15. «кинетика и катализ»: «Катализаторы на основе Cu- и Fe-содержащих оксидных соединений для синтеза и дегидрирования метанола и паровой конверсии СО»

Рецензенты: д.х.н. Харитонов А.С. (Институт катализа СО РАН), д.х.н. Тихов С.Ф. (Институт катализа СО РАН)

Аннотация работы Минюковой Т.П.
“Катализаторы на основе Cu- и Fe-содержащих оксидных соединений для синтеза и дегидрирования метанола и паровой конверсии СО”
на соискание ученой степени доктора химических наук по специальности 02.00.15 Кинетика и катализ

Актуальность исследования

В современной химической промышленности каталитические процессы играют ключевую роль. Оксидные медьсодержащие и железосодержащие катализаторы используются в таких важных каталитических процессах, как конверсия СО с водяным паром (стадии процесса синтеза аммиака), синтез метанола и высших спиртов, синтез предельных и непредельных углеводородов, гидрирование и дегидрирование органических соединений. Столь широкое их использование определяло и определяет пристальное внимание к изучению закономерностей их синтеза и формирования активного состояния. Многочисленные работы посвящены разработке методов повышения эффективности катализаторов для конкретных процессов, и во многих случаях достигнуты высокие показатели. Однако только немногие исследования посвящены установлению общих закономерностей регулирования каталитических свойств в процессе приготовления. В исходном не активированном состоянии оксидные медь- и железо-содержащие катализаторы, как правило, представляют собой смесь оксидов сложного химического и фазового состава. Для развития способов регулирования свойств катализаторов необходимы систематические исследования по зависимости каталитических свойств от фазового состава и структуры катализаторов на всех этапах приготовления, от получения гидрооксосоединения-предшественника до формирования оксидного катализатора при повышенных температурах в инертной и восстановительной средах, и часто требуются специальные приемы в исследовании, позволяющие прояснять процессы, происходящие в активном катализаторе в условиях реакции. Одним из таких приемов является исследование вместо сложного по составу и структуре коммерческого катализатора модельных соединений, образование которых возможно в составе коммерческого катализатора. Выполнение такого исследования требует тщательного выбора метода и условий синтеза катализаторов и определения каталитических свойств в отношении реакций, сравнительно простых по реагентам и продуктам. Представляется интересным исследовать каталитические свойства нескольких серий образцов катализаторов в отношении реакций разного типа с восстановительной реакционной средой: окисления водой - паровой конверсии СО, гидрирования – синтеза метанола, дегидрирования – дегидрирования метанола. Эти реакции являются практически важными, имеют простые реагенты и продукты реакции, протекают на Cu- и Fe-содержащих катализаторах с достаточной скоростью в области средних температур.

Основной целью работы является систематическое исследование закономерностей формирования Cu- и Fe-содержащих оксидных катализаторов в процессе термообработки гидрооксосоединений в инертном газе или на воздухе, их превращение при активации в водороде и в реакционной среде; исследование состава и структуры активного компонента катализаторов; исследование путей повышения эффективности катализаторов для процессов переработки синтез газа в водород и метанол и для дегидрирования метанола.

Научная новизна

Систематические исследования динамики фазовых превращений при термообработке в инертной, кислородсодержащей и восстановительной средах модельных однофазных гидроксосоединений меди и цинка, и кремния, и/или алюминия/хрома со структурами хризоколлы, цинксилита, гидроцинкита-аурихальцита, гидроталькита, малахита позволили установить общие закономерности формирования оксидных Cu-Zn—Si и Cu-Zn-Cr(Al) катализаторов и изменения их состава и структуры при восстановительной активации. Показано, что состав и структура гидроксосоединений определяет состав и структуру образующихся оксидов. В восстановительной среде на поверхности трудно восстановимых оксидов образуются каталитически активные наночастицы металлической меди. Состояние Cu0 наночастиц и их каталитические свойства в реакциях синтеза и дегидрирования метанола и паровой конверсии СО, в свою очередь, определяются характером взаимодействия с поверхностью оксида-носителя.

Установлено, что модифицирование ионами Cu и Cr оксо-гидроксосоединения железа типа ферригидрита приводит к формированию в ходе термообработки и активации в восстановительной среде наночастиц Cu0. Наночастицы Cu0, стабилизированные на поверхности оксида железа-хрома со структурой магнетита, определяют каталитические свойства в реакции паровой конверсии СО в низкотемпературной (543-603 К) области.

Практическое значение

Полученные результаты позволили предложить новые термически устойчивые и высокоактивные катализаторы:

1. Cu-содержащие катализаторы для процесса высокоселективного дегидрирования метанола в метил-формиат или синтез-газ;

2. Fe-содержащий катализатор для процесса паровой конверсии СО высокоактивный в широкой температурной области 553-673 К. Высокая активность в низкотемпературной (для СТК) области 553-573 К имеет важное технологическое и экономическое значение, поскольку позволяет снизить стартовую температуру реактора СТК. Низкая стартовая температура обеспечивает уменьшение содержания СО на первой стадии, что позволяет, в свою очередь, снизить содержание СО на выходе из реактора второй стадии (НТК), следовательно, интенсифицировать процесс в целом.

Предложен новый подход к приготовлению оксидных катализаторов по экономически эффективной и экологически безопасной технологии и продемонстрирована на практике его эффективность.

Основные положения, выносимые на защиту:

1. Результаты систематического исследования эволюции структуры и физико-химических свойств однофазных гидрооксосоединений, образующихся в каждой из исследованных систем Cu(Zn) - Me и Fe - Me, где Me – Si и/или, Cr, и/или Al в зависимости от условий приготовления, в ходе термообработки в инертной среде, при активации водородом и в восстановительной реакционной среде.

2. Подход к управлению каталитическими свойствами Cu- и Fe-содержащих оксидных катализаторов на ранних этапах приготовления в ходе их синтеза и формирования.

3. Подход к созданию технологии приготовления оксидных Cu- и Fe-содержащих катализаторов с оптимальными активностью и селективностью для данной каталитической системы.

Объем и структура работы

Диссертация изложена на 253 страницах текста, состоит из Введения, трех глав, Выводов и Приложения. Список цитированной литературы состоит из 236 источников, Диссертация содержит 74 рисунка и 37 таблиц.

Результаты исследования Cu- содержащих катализаторов изложены в Главе 1. Глава 2 посвящена исследованию железосодержащих катализаторов. В Главе 3 рассмотрены подходы к разработке основ единой технологической схемы производства всех рассмотренных катализаторов и продемонстрирован пример практической реализации предложенного подхода. Сводное описание применявшихся методик приготовления и исследования катализаторов, в том числе каталитических испытаний, дано в Приложении.

Список публикаций по теме диссертации

Глава в монографии:

  1. Khassin, A.A., Minyukova, T.P., Plyasova, L.M., Filonenko, G.A., Yurieva, T.M. Catalysts Based on the Nanodispersed Metastable Iron Oxyhydroxide, 2-Line Ferrihydrite. in:” Advances in Nanotechnology. Volume 2.” (Z. Bartul and J. Trenor Eds.). Nova Publishers, 2010. - Р. 347-363.

Статьи в рецензируемых журналах:

  1. Обзор. Н.А.Баронская, Т.П.Минюкова, А.А.Хасин, Т.М.Юрьева, В.Н.Пармон. Повышение эффективности процесса паровой конверсии монооксида углерода: катализаторы и варианты организации катализаторного слоя // Успехи химии. – 2010. – Vol.79. - N 11. – P. 1112-1133.
  2. Anufrienko V.F., Yurieva T.M., Hadzhieva F.S., Minyukova T.P., Burylin S.Yu. Spectroscopic studies of the state of Cu2+ions in Cu-Zn-Al oxide catalysts. React. Kinet. Catal. Lett., Vol.27, №1 (1985) P.201-205.
  3. Yurieva T.M., Minyukova T.P. State of copper in Cu-Zn-Al oxide catalysts for methanol synthesis // React. Kinet. Catal. Lett., - 1985. - Vol. 29. - № 1. - P.55-61.
  4. Hadzhieva F.S., Anufrienko V.F., Yurieva T.M., Vorobiev V.N., Minyukova T.P.. Electron spectroscopic studies of copper in catalysts methanol synthesis // React. Kinet. Catal. Lett., - 1986. - Vol.30. - № 1. - P.85-92.
  5. Litvak G.S., Minyukova T.P., Demeshkina M.P., Plyasova L.M., Yurieva T.M.. Physico-chemical studies of the temperature range for the formation of anion-modified oxides // React. Kinet. Catal. Lett. – 1986. - Vol. 31. - №2. - P.403-408.
  6. Минюкова Т.П., Плясова Л.М., Юрьева Т.М., Литвак Г.С., Кетчик С.В.. Зависимость каталитических свойств медьцинкхромовых катализаторов синтеза метанола и конверсии оксида углерода водяным паром от состава // Кинетика и катализ. – 1989. - Т.30. - №2. – С. 415-421.
  7. Макарова О.В., Юрьева Т.М., Кустова Г.Н., Зиборов А.В., Плясова Л.М., Минюкова Т.П., Зайковский В.И. Характер взаимодействия водорода с оксидными медьсодержащими катализаторами. Состояние хромита меди и его активность в реакции гидрирования ацетона в изопропиловый спирт // Кинетика и катализ. - 1993. - Т.34. - N.4 - С. 681-685.
  8. Yurieva T.M., Plyasova L.M., Krieger T.A., Zaikovskii V.I., Makarova O.V., Minyukova T.P. State of copper containing catalyst for methanol synthesis in the reaction medium // React. Kinet. Catal. Lett. – 1993. - Vol. 51. - №. 2. – P. 495-500.
  9. Sharma R.K., Sharma V.B., Rai M.N., Mukherjee D.K., Minyukova T.P., Yurieva T.M. Methanol synthesis catalyst - activity and selectivity // Eds.:P.Kanta Rao , R.S.Benival -Catalysis present and future. New Delhi. International Series on Сhemical Engineering, 1995, - P.310-318
  10. Yurieva T.M., Kustova G.N., Minyukova T.P., Poels E.K., Bliek A., Demeshkina M.P., Plyasova L.M., Krieger T.A., Zaikovskii V.I. Non-hydrotermal synthesis of copper-, zinс- and copper-zinс hydrosilicates // Mater. Res. Innov. – 2001. – Vol. 5. - N 1. – P. 3-11.
  11. Yurieva T.M., Minyukova T.P., Kustova G.N., Plyasova L.M., Krieger T.A., Demeshkina M.P., Zaikovskii V.I., Malakhov V.V., Dovlitova L.S. Copper ions distribution in synthetic copper-zinc hydrosilicate // Mater. Res. Innov. – 2001. – Vol. 5. - N 2. - 74-80.
  12. Minyukova T.P., Simentsova I.I., Khasin A.V., Shtertser N.V., Baronskaya N.A., Khassin A.A., Yurieva T.M. Dehydrogenation of methanol over copper containing catalysts // Appl. Catal. A: General. – 2002. – Vol. 237. – P. 171-180.
  13. Minyukova T.P., Shtertser N.V., Davydova L.P., Simentsova I.I., Khasin A.V., Yurieva T.M. CO-free methyl formate from methanol: the control of the selectivity of the process on Cu-based catalysts // Chem. Sust. Develop. – 2003. – Vol. 11. - P.189-195.
  14. Yurieva T.M., Plyasova L.M., Zaikovskii V.I., Minyukova T.P., Bliek A., van den Heuvel J.C., Davydova L.P., Molina I.Yu.,. Demeshkina M.P, Khassin A.A., Batyrev E.D. In situ XRD and HRTEM studies of the evolution of the Cu/ZnO methanol synthesis catalyst during its reduction and re-oxidation // Phys. Chem. Chem. Phys. – 2004. – Vol. 6. - N. 18. – P. 4522-4526.
  15. Khassin A.A., Pelipenko V.V., Minyukova T.P., Zaikovskii V.I., Kochubey D.I., Yurieva T.M. Planar defect of the nano-structured zinc oxide as the site for stabilization of the copper active species in Cu/ZnO catalysts // Catal. Today. – 2006. – Vol. 112. – N 1-4. – P. 143-147.
  16. Минюкова Т.П., Штерцер Н.В., Хасин А.А., Плясова Л.М., Кустова Г.Н., Зайковский В.И., Шведенков Ю.Г., Баронская Н.А., van den Heuvel J.C., Кузнецова А.В., Давыдова Л.П., Юрьева Т.М. Исследование эволюции Cu-Zn-Si оксидных катализаторов в ходе их восстановления и реокисления методами in-situ-РФА, ПЭМ и магнитными методами // Кинетика и катализ. – 2008. – Vol. 49. – N 6. – P. 865-875.
  17. Khassin A.A., Sipatrov A.G., Demeshkina M.P.,Minyukova T.P. Partially hydrated iron-chromium oxide catalyst for the Fischer-Tropsch synthesis // React. Kinet. Catal. Lett. – 2009. – Vol. 97. – N 2. – P. 371-379.
  18. Хасин А.А., Минюкова Т.П., Демешкина М.П., Баронская Н.А., Плясова Л.М., Кустова Г.Н., Зайковский В.И., Юрьева Т.М.. Новые подходы к приготовлению высокоэффективных оксидных хром-содержащих катализаторов паровой конверсии монооксида углерода // Кинетика и катализ. – 2009. – Т. 50. - N 6. – C. 871-885.
  19. Минюкова Т.П., Хасин А.А., Баронская Н.А., Плясова Л.М., Кривенцов В.В., Рожко Е.С., Филоненко Г.А., Юрьева Т.М.. Катализатор на основе нанодисперсного метастабильного частично гидратированного оксида железа – двухполосного ферригидрита для процесса средне температурной конверсии СО // Кинетика и катализ. – 2012. - T. 53. - N 4. – C. 527-533.
  20. Khassin A.A., Jobic H., Filonenko G.A., Dokuchits E.V., Khasin A.V., Minyukova T.P., Shtertser N.V., Plyasova L.M., Yurieva T.M. Interaction of hydrogen with Cu-Zn mixed oxide model methanol synthesis catalyst // J. Molec. Catal. A: Chem. – 2013. – Vol. 373. – P. 151-160.

Патенты на изобретения:

  1. Пат 2046656 Российская Федерация, МПК6 В01J37/08. Способ получения катализатора для процесса конверсии оксида углерода водяным паром / Юрьева Т.М., Минюкова Т.П., Давыдова Л.П., Макарова О.В., Плясова Л.М., Ануфриенко В.Ф.; заявитель и патентообладатель Институт катализа им. Г.К.Борескова СО РАН. – опубл. 21.10.95, Бюл.N30. – 5 с.
  2. Пат. 2055639 Российская Федерация, МПК6 В01J37/08, B01J23/80. Способ получения катализатора для низкотемпературного синтеза метанола / Юрьева Т.М., Минюкова Т.П., Плясова Л.М., Прудникова О.Ю., Макарова О.В., Волкова Г.Г.; заявитель и патентообладатель Институт катализа им. Г.К.Борескова СО РАН. – опубл. 10.03.96. - Бюл. N7. – 5 с.
  3. Пат. 2118910 Российская Федерация, МПК6 В01J37/08, 23/84//(В 01J23/84). Способ получения катализатора конверсии оксида углерода водяным паром / Юрьева Т.М., Минюкова Т.П., Давыдова Л.П., Демешкина М.П., Волкова Г.Г., Итенберг И.Ш., Плясова Л.М.; заявители и патентообладатели Институт катализа им. Г.К.Борескова СО РАН, Акционерное общество закрытого типа “Окат”. – опубл. 20.09.1998. Бюл. № 26. – 4 с.
  4. Пат. №2185370 Российская Федерация, С1 7 С 07 С 69/06, 67/00, В 01 J 23/72, 37/08. Способ получения метилфомиата, катализатор для его осуществления и способ получения катализатора / Волкова Г.Г., Демешкина М.П., Кустова Г.Н., Лихолобов В.А., Минюкова Т.П., Сименцова И.И., Хасин А.В., Юрьева Т.М., Штерцер Н.В.; заявитель и патентообладатель Институт катализа им. Г.К.Борескова СО РАН. – опубл. 20.07.2002, Бюл. №20. – 7 с.
  5. Пат. 2161536 Российская Федерация, С2 В 01 J 37/08, 23/80, 23/86, 23/885. Способ получения катализатора для низкотемпературного синтеза метанола / Юрьева Т.М., Минюкова Т.П., Давыдова Л.П., Демешкина М.П., Волкова Г.Г., Итенберг И.Ш., Плясова Л.М.; заявители и патентообладатели Институт катализа им. Г.К.Борескова СО РАН, Акционерное общество закрытого типа “Окат”. – опубл. 10.01.2001, Бюл. № 1. – 5 с.
  6. Пат. №2281805 Российская Федерация, С1 В01J 23/80, B01J 21/06, C01B 3/16. Катализатор и способ паровой конверсии монооксида углерода / Баронская Н.А., Бученко Н.А., Демешкина М.П., Итенберг И.Ш., Корж Е.В., Минюкова Т.П., Хасин А.А., Юрьева Т.М. заявитель и патентообладатель Институт катализа им. Г.К.Борескова СО РАН. - опубл. 20.08.2006. Бюл. №23, - 8 с.
  7. Пат. 2314870 Российская Федерация, С1. Катализатор паровой конверсии монооксида углерода, способ его приготовления и способ его использования / Юрьева Т.М., Демешкина М.П., Хасин А.А., Минюкова Т.П., Плясова Л.М., Баронская Н.А., Лебедева М.В., Резниченко И.Д., Волчатов Л.Г., Бочаров А.П., Целютина М.И., Посохова О.М., Андреева Т.И.; заявители и патентообладатели Институт катализа им. Г.К.Борескова СО РАН, Открытое акционерное общество Ангарский завод катализаторов и органического синтеза. - опубл. 20.01.2008, Бюл. №2. – 11 с.
  8. Пат. 2346740 Российская Федерация С1. Катализатор и способ получения N-метиланилина. / Юрьева Т.М., Хасин А.А., Демешкина М.П., Минюкова Т.П., Носков А.С., Чумаченко В.А.; - опубл. 20.02.2009, Бюлл. №5. – 7 с.


Copyright © catalysis.ru 2005-2016