На главную Институт катализа им. Г.К. Борескова СО РАН
Вход | Регистрация | Карта сайта | English
| Расширенный поиск

 
История ИК СО РАН
Издательская деятельность
СМИ об институте
Версия для печати | Главная > Институт > Семинары  > 2013 г. > Чолач А. Р.

Чолач А. Р.

06 ноября, в среду, в 15-00 в конференц-зале Института катализа состоится Проблемный семинар института катализа.

Обсуждение докторской диссертации Чолача Александра Романовича по специальностям 02.00.04 Физическая химия; 01.04.17 Химическая физика, горение и взрыв, физика экстремальных состояний вещества:
«Эффект сопряженного электронного возбуждения и взаимосвязь адсорбционных и кинетических свойств в гетерогенно-каталитических системах».

Рецензенты: д.ф.-м.н. Мазалов Лев Николаевич (ИНХ СО РАН, Новосибирск), д.х.н. Боронин Андрей Иванович (ИК СО РАН, Новосибирск)

АННОТАЦИЯ диссертационной работы Чолача Александра Романовича
«Эффектсопряженного электронного возбужденияи взаимосвязьадсорбционных и кинетических свойств в гетерогенно-каталитических системах» насоисканиеученойстепени докторанаук по специальностям: 02.00.04 Физическая химия; 01.04.17 Химическая физика, горение и взрыв, физика экстремальных состояний вещества

Согласно современным представлениям в области физической химии поверхности и гетерогенного катализа, свойства поверхности и понимание механизмов реакций составляют основу промышленных процессов и определяют направления поиска новых катализаторов и композитных материалов с заданными свойствами. В свою очередь, ключевыми элементами детального механизма гетерогенно-каталитической реакции являются установление химической природы и исследование свойств поверхностных частиц, которые образуются в ходе адсорбции и последующих превращений в адсорбированном слое. Металлы платиновой группы являются активными компонентами многих катализаторов. Известно, что реакция NO+H2, в определенных экспериментальных условиях, сопровождается аномальными кинетическими явлениями, такими как «поверхностный взрыв», температурный гистерезис, регулярные автоколебательные явления. Эти процессы протекают с участием тех же интермедиатов, что и промышленно важная стационарная реакция, поэтому их изучение актуально с теоретическойи прикладной точек зрения.

Новые фундаментальные знания в области физической химии поверхности, как правило, доступны лишь с применением современных дорогостоящих методов исследования, таких как спектроскопия мягкого рентгеновского поглощения/эмиссии на синхротронном излучении, лазерная фемтохимия и т.п. Расширение возможностей известных методов является альтернативнымпутем, который был использован в данной работе.

Диссертация направлена на создание новых методов и подходов к исследованию поверхности и адсорбированных состояний на атомно-молекулярном уровне. Эта цель была достигнута врезультатерешения следующих задач:

  • выявление и использование новых возможностей метода Спектроскопии потенциалов исчезновения (СПИ) в ходе исследования электронных свойств модельных адсорбционных систем на поверхности монокристалла Pt(100);
  • установление причинно-следственной связи между аномальным свойством реакционной системы и ее физико-химическими свойствами на примере исследования механизма автоколебательных явлений в реакции NO+H2 на поверхности металловплатиновой группы.

Положения, выносимые на защиту

  • Установлена фундаментальная закономерность взаимодействия электронов с поверхностью твердого тела – сопряженное электронное возбуждение – потенциальная основа нового физического метода исследования поверхности и адсорбированных состояний на атомномолекулярномуровне.
  • В рамках предложенного механизма получено качественное и количественное описание автоколебательных явлений в реакции NO+H2 на платиновых металлах. Движущая сила автоколебаний – доступность двух, резко различных по свойствам, состояний Nад и принцип Сабатье для NHад частиц – ключевых интермедиатов.

Диссертационная работа выполнена при сочетании физических методов исследования поверхности с теоретическими методами и подходами. Эксперименты проведены с применением методов: СПИ, ОЭС, ДМЭ, Полевая эмиссионная микроскопия с теоретическими методами и подходами. Эксперименты проведены с применением методов: СПИ, ОЭС, ДМЭ, Полевая эмиссионная микроскопия, термодесорбция, массспектрометрия, измерение скорости стационарной реакции. В качестве образцов использованы проволоки, фольги и монокристаллы металлов Pt, Rh, Ti, W, Re. Термодинамические свойства адсорбированных состояний рассчитаны Методом взаимодействующих связей, математическое моделирование кинетики реакции NO+H2 проведено методом Эйлера. Распределения локальной плотности состояний рассчитаны в рамках теории функционала плотности. В результате проведенных исследовании сформулировано два новых подхода.

Первый подход основан на экспериментальной регистрации новых каналов неупругого рассеяния первичных электронов на адсорбционной системе, сопряженных с пороговым возбуждением внутренних уровней атомов поверхности: возбуждение «соседних» валентных состояний – атомов поверхности и связанных с ними адсорбированных частиц, и мультиплетное возбуждение плазмонов. Достоверность сопряженного электронного возбуждения (СЭВ) подтверждена большим числом экспериментальных данных, теоретическими расчетами и его механизмом, который включает сочетание электронных переходов, достоверно установленных методами РФЭС, ОЭС, УФЭС.

Эффект СЭВ проявляется в спектрах СПИ как серия сателлитов, отстоящих от уровня Ферми поверхности на величину потенциалов ионизации валентных состояний адсорбированной частицы. При исследовании адсорбции малых молекул на поверхности монокристалла Pt(100), для шести адсорбированных частиц (H, O, N, NH, CO, NO), обнаружено десять спектральных сателлитов такого рода. Аналогично тому, как Оже-эффект дает возможность определить состав приповерхностного слоя из структуры остовных уровней образующих его атомов, регистрация СЭВ позволяет идентифицировать состав адсорбционного слоя по структуре валентных состоянийего компонентов.

Практически важным следствием полученных результатов является возможность определения структуры валентных состояний и, таким образом, идентификации компонентов адсорбированного слоя, включая атомы водорода. Кроме того, сателлиты СЭВ адсорбированной частицы сопровождают возбуждение лишь тех атомов поверхности, с которыми она химически связана. Это позволит однозначно определять локализацию данной частицы на поверхности сложного состава, поскольку каждый компонент поверхности имеет индивидуальныйнабор энергии связи электроноввнутреннихуровней, иони легко различимы. Систематическое появление характерных сателлитов в спектрах большого ряда адсорбционных систем позволяет расценивать СЭВ как фундаментальную закономерность взаимодействия электронов с поверхностью твердого тела, наряду с такими явлениями как Ожеэффект, инверсная фотоэлектронная эмиссия т.п.

Второй подход основан на результатах исследований механизма автоколебательных явлений в реакции NO+H2 на платиновых металлах. Совокупность полученных экспериментальных и теоретических данных позволила установить следующие закономерности

.
  • NHад частицы, активные участники автоколебаний, термодинамически устойчивы и обладают аномально высокой реакционной способностью: единственным расчетным свойством поверхности, которое сопутствует ее экспериментальной активности в автоколебаниях, является термодинамическая возможность реакции рекомбинации NHад.
  • Расчетное соотношение коэффициентов диффузии NHад/Nад в условиях автоколебаний, 104-106, позволяетрассматривать NHад как двумерный газ над неподвижным слоем Nад.
  • Активность протяженных дефектов в зарождении поверхностных волн обусловлена координационной насыщенностью атомов, формирующих центры адсорбции на дефекте и, как следствие, низкой прочностью связи, но высокой реакционной способностью Nад на таких центрах. Теплота реакции гидрирования Nад обеспечивает такое равновесное покрытие NHад на границе зерен, котороев 105-108 раз превышает покрытиеидеальных граней.

Предложен двухмаршрутный механизм автоколебательных явлений в реакции NO+H2 на платиновых металлах, который находится в качественном и количественном согласии с полученными и литературными данными. Движущая сила автоколебаний основана на доступности двух состояний адсорбированных атомов азота, резко различных по активности в образовании NHад частиц – ключевых интермедиатов, и принципе Сабатье для NHад частиц, который предполагает легкость их образования, высокую подвижность и реакционную способность. Периодичность активности дополнительного маршрута реакции отвечает за обратную связь автоколебаний.

Показано, что границы зерен инициируют пространственно-временные автоколебания на Rh эмиттере, но препятствуют фазовой синхронизации локальных автоколебаний скорости реакции NO+H2 на Rh проволоке – держателе эмиттера. Высокая теплота реакции гидрирования атомов азота, адсорбированных на протяженных дефектах типа границы зерен, определяет высокую активность этих дефектоввзарождении поверхностных волн.

Численное моделирование с обоснованными значениями констант стадий обнаружило три устойчивых кинетических режима протекания реакции NO+H2 на грани Pt(100): стационарный, регулярных автоколебаний и полного подавления реакции адсорбированными атомами кислорода. В отличие от прежних подходов, при моделировании не привлекались искусственные методы управления скоростью стадий, такие как реконструкция поверхности, зависимость констант избранных стадий от покрытия, буферные стадии и т.п.

Последовательность действий, которая привела к качественному и количественному описанию автоколебаний, расценена как новый подход к исследованию поверхности и механизмов поверхностных реакций с аномальными свойствами, которыйвключает этапы:

  • установление причинно-следственной связи между аномальным свойством системы и ее физико-химическими свойствами, ответственными зааномальноеповедение;
  • формулировка механизма появления аномальных свойств, с оценкой его предсказательной способности;
    • установление факторов, которые позволяют целенаправленно усиливать или подавлять аномальные свойства системы.
    • Разработанные методы и подходы позволят получать новые, недоступные ранее экспериментальные данные о свойствах поверхности, адсорбционных систем и механизмах поверхностных реакций на атомно-молекулярном уровне на базе стандартного оборудования для электронной спектроскопии и отработанных квантово-химических методов. Перспективные области их применения распространяются на исследование устойчивых интермедиатов поверхностных реакций и поверхностей с аномальными свойствами, такими как сверхтвердость, сверхпроводимость, каталитический синергизм и т.п. Сформулированные подходы различаются рабочими экспериментальными методами и теоретическими моделями, в то же время, их объединяют следующие общие свойства:
  • цель создания: получение детальной информации о химической природе и свойствах ключевых адсорбированных состояний и развитие представлений о механизме действия гетерогенных катализаторов;
  • перспективные области применения: исследование поверхности твердого тела, адсорбированных состояний и механизмов поверхностных реакций, в том числе, с аномальными свойствами, намолекулярномуровне;
  • наглядность и простота интерпретации результатов: сателлиты СЭВ и успешное моделирование автоколебаний – экспериментальные свидетельства достоверности и эффективности новых подходов.

Основной материал диссертации изложен в 2 главах научных сборников, 23 статьях в рецензируемых журналах, рекомендованных ВАК, и 12 тезисах докладов (из них 8 – устных) на всероссийских и международных конференциях.

Публикации по материалам докторскойдиссертации Чолача А.Р.

Главы в научных сборниках

1. Cholach A.R. Advanced Power of Disappearance Potential Spectroscopy in the Adsorbed Species Identification, in: Chemical Physics Research Developments, Chapter 6 / Ed. Hansen P.W. – Hauppauge, NY: Nova Sci. Publ., 2011. – P. 149-173.

2. Cholach A.R. Electronic fingerprinting of adsorbed species by means of the substrate core level excitation, in: Chemical Reactions on Surfaces, Chapter 8 / Eds. Duncan J.I., Klein A.B. – Hauppauge, NY: Nova Sci. Publ., 2008. – P. 263-287.

Статьи врецензируемых журналах, рекомендованных ВАК

3. Cholach A.R., Bulgakov N.N. The double-route model of oscillatory phenomena in the NO+H2 reaction on noble metal surfaces // Catalysis Letters. –2013. – Vol. 143. – P. 817-828.

4. Cholach A., Tapilin V. Specific channels for electron energy dissipation in the adsorbed system // Journal of Chemical Physics. – 2013. – Vol. 138. – P. 104201-1 – 104201-7.

5. Чолач А.Р., БулгаковН.Н., Тапилин В.М. Особенности неупругогорассеяния электроновнаадсорбционной системе // Журнал структурной химии. – 2011. – Т.

52. – С. S19-S26.

6. Тапилин В.М., Цыбиктаров В.Д., ЧолачА.Р. Природа химическойсвязи водорода икислородасповерхностью Pt(100): квантово-химический расчет и спектрыпотенциалов исчезновения // Журнал структурной химии. – 2006. – Т. 47. – С. 823-827.

7. Cholach A.R., Tapilin V.M. Electronic structure of the Pt(100) single crystal surface affected by oxygen adsorption // Reaction Kinetics and Catalysis Letters. – 2005. – Vol. 86. – P. 315-321.

8. Cholach A.R., Bulgakov N.N., Nieuwenhuys B.E. The possible role of intermediate NH species in oscillations of the NO+H2 reaction on noble metal surfaces // Surface Science. – 2004. – Vol. 573. – P. 264-271.

9. Cholach A.R., Bulgakov N.N., Nieuwenhuys B.E. Semi-empirical calculations on the stability and reactivity of NHx species on metal surfaces // Catalysis Letters. – 2003. – Vol. 86. – P. 916.

10. Cholach A.R., Tapilin V.M. Adsorption of small molecules on the Pt(100) single crystal surface studied by Disappearance Potential Spectroscopy // Applied Surface Science. – 2001. – Vol. 180. – P. 173-183.

11. Cholach A.R., Tapilin V.M. Electronic properties of Pt(100) single crystal surface: experimental study and theoretical calculations // Journal of Molecular Catalysis A. – 2000. – Vol. 158. – P. 181-187.

12. Cholach A.R., Tapilin V.M. Location of the chemisorbed species relative the top layers of Pt(100)-(1×1) single crystal surface studied by DAPS // Reaction Kinetics and Catalysis Letters. – 2000. – Vol. 71. – P. 65-70.

13. Cholach A.R., Bulgakov N.N. Adsorbed NHX species on Pt(111) and Pt(100) surfaces studied by the semi-empirical method of interacting bonds // Catalysis Letters. – 1999. – Vol. 58. – P. 183-187.

14. Janssen N.M.H., Cholach A.R., Ikai M., Tanaka K., Nieuwenhuys B.E. The interaction of NO with stepped Rh surfaces // Surface Science. – 1997. – Vol. 382. – P. 201-213.

15. Cholach A.R., Bulgakov N.N. Surface intermediates in the catalytic reaction of NO+H2 reaction on Rh studied by method of interacting bonds calculations // Catalysis Letters. – 1997. – Vol. 48. – P. 191-198.

16. Cholach A.R., Van Tol M.F.H., Nieuwenhuys B.E. Origin of the spatiotemporal oscillations observed during the NO + H2 reaction on a Rh field emitter // Surface Science. – 1994. – Vol. 320. – P. 281-294.

17. Janssen N.M.H., Nieuwenhuys B.E., Ikai M., Tanaka K., Cholach A.R. Oscillatory behaviour of the NO-H2, reaction over Rh( 533) // Surface Science. – 1994. – Vol. 319. – P. L29-L33.

18. Sobyanin V.A., Boreskov G.K., Cholach A.R. Low-temperature adsorption of oxygen over Platinum monocrystals // Reaction Kinetics and Catalysis Letters. – 1985. – Vol. 27. – P. 299-304.

19. Собянин В.А., БоресковГ.К., Чолач А.Р. Кинетика окисления диводороданамонокристаллах платины (111), (110) и (100) // Доклады академиинаукСССР. – 1984. – Т. 279. – С. 1410-1414.

20. Собянин В.А., БоресковГ.К., Чолач А.Р. Окисление диводородана монокристаллах Pt(111), Pt(110) и Pt(100) // Доклады академии наукСССР. – 1984. – Т. 278. – С. 14221425.

21. Cholach A.R., Sobyanin V.A. Low-pressure decomposition of ammonia on Rhodium // Reaction Kinetics and Catalysis Letters. – 1984. – Vol. 26. – P. 381-386.

22. Чолач А.Р., Собянин В.А., Городецкий В.В. Разложениеаммиаканавольфраме при низком давлении // Кинетика и Катализ. – 1982. – Т. 23. – С. 113-118.

23. Cholach A.R., Sobyanin V.A., Gorodetskii V.V. Decomposition of ammonia on Rhenium. I Hydrogen adsorption on Rhenium // Reaction Kinetics and Catalysis Letters. – 1981. – Vol. 18. – P. 371-375.

24. Cholach A.R., Sobyanin V.A., Gorodetskii V.V. Decomposition of ammonia on Rhenium. II Nitrogen adsorption on Rhenium // Reaction Kinetics and Catalysis Letters. – 1981. – Vol. 18. – P. 381-385.

25. Cholach A.R., Sobyanin V.A., Gorodetskii V.V. Decomposition of ammonia on Rhenium. III Interaction of ammonia with Rhenium // Reaction Kinetics and Catalysis Letters. – 1981. – Vol. 18. – P. 391-396.

Тезисы докладов

26. Cholach A.R., Bulgakov N.N. A single model of oscillations in the NO+H2 reaction on noble metals: IX International conference “Mechanisms of catalytic reactions. – St. Petersburg, 2012, OP-III-7.

27. Чолач А.Р., БулгаковН.Н., Тапилин В.М. Идентификация адсорбированных состояний методом Спектроскопии потенциалов исчезновения: XX Всероссийскаяконференция «Рентгеновские и электронныеспектры ихимическая связь». – Новосибирск: ИКСО РАН, 2010. – 268 с.

28. Cholach A.R., Bulgakov N.N. A trigger model of oscillation phenomena in the NO+H2 reaction on noble metal surfaces: VIII International conference Mechanisms of Catalytic Reactions. – Novosibirsk: BIC, 2009. - Poster PP-III-2.

29. Cholach A.R., Tapilin V.M. Electronic peculiarities of the Pt(100) single crystal surface affected by the oxygen adsorption: VII European Congress on Catalysis. – Sofia, 2005. – Poster P3-03.

30. Cholach A.R., Bulgakov N.N., Nieuwenhuys B.E. The trigger model of oscillation phenomena in the NO+H2 reaction on noble metal surfaces: VI European Congress on Catalysis. – Innsbruck, 2003. – Poster B2.094.

31. Cholach A.R., Bulgakov N.N., Nieuwenhuys B.E. On the mechanism of oscillation phenomena in the NO+H2 reaction on noble metal surfaces: semi-empirical calculations: Russian-Dutch Workshop “Catalysis for Sustainable Development”. – Novosibirsk: BIC, 2002. – P. 3848.

32. Cholach A.R., Tapilin V.M. The conjugate electron excitation in a substrate-adsorbate system: Russian-Dutch Workshop “Catalysis for Sustainable Development”. – Novosibirsk: BIC, 2002. – P. 195-205.

33. Cholach A.R., Tapilin V.M. Density of vacant states features of Pt(100)-(1×1) single crystal surface affected by various adsorbates: DAPS study and LDOS calculations / Heterogeneous Catalysis / Eds. L. Petrov, Ch. Bonev, G. Kadinov: IX International Symposium on Heterogeneous Catalysis. – Varna, 2000. – P. 73-74.

34. Cholach A.R., Tapilin V.M. Novel insight into the electronic properties of Pt(100) surface: experimental and theoretical study: International Memorial K.I. Zamaraev Conf. “Physical Methods for Catalytic Research at the Molecular Level”. – Novosibirsk: BIC, 1999. – P. 5657.

35. Чолач А.Р., ГородецкийВ.В. Разложениеаммиака наповерхности переходных металлов. Одномаршрутныймеханизм: IV Всесоюзнаяконференция «Кинетика гетерогенно-каталитических реакций». – М.: Наука, 1988. – 387 с.

36. Cholach A.R., Sobyanin V.A., Gorodetskii V.V. Decomposition of ammonia on transition metals at low pressure: VII Soviet-Japanese seminar on catalysis. – Novosibirsk: BIC, 1983. – P. 185-190.

37. Чолач A.Р., Собянин В.А., Городецкий В.В. Взаимодействиеазота, водорода и аммиака срением: XVIII Всесоюзная конференция по эмиссионной электронике. – Москва: Наука, 1981. – 408 с.



Copyright © catalysis.ru 2005-2016