На главную Институт катализа им. Г.К. Борескова СО РАН
Вход | Регистрация | Карта сайта | English
| Расширенный поиск

 
История ИК СО РАН
Издательская деятельность
СМИ об институте
Версия для печати | Главная > Институт > Семинары  > 2013 г. > Шмаков А.Н.

Шмаков А.Н.

25 октября, в пятницу, в 15-00 в конференц-зале Института катализа состоится Проблемный семинар иститута катализа.

Обсуждение докторской диссертации Шмакова Александра Николаевича,
«Комплексная диагностика структуры материалов рентгенодифракционными методами на синхротронном излучении»

Cпециальность 02.00.04 - физическая химия:

Рецензенты: д.ф.-м.н. Дмитрий Иванович Кочубей (ИК СО РАН, Новосибирск), д.х.н. Борис Петрович Толочко (ИХТТиМ СО РАН, Новосибирск)

КОМПЛЕКСНАЯ ДИАГНОСТИКА СТРУКТУРЫ МАТЕРИАЛОВ
РЕНТГЕНОДИФРАКЦИОННЫМИ МЕТОДАМИ
НА СИНХРОТРОННОМ ИЗЛУЧЕНИИ

Актуальность работы

Нацеленность современной национальной и мировой экономики на инновационный путь развития требует создания новых перспективных материалов, технологических процессов и средств их диагностики. К разрабатываемым функциональным материалам предъявляются разнообразные требования, они могут быть использованы для различных целей, многие из них должны работать в чрезвычайно жестких условиях низких и высоких температур, агрессивных химических и радиационных сред. Характер поведения материалов в рабочих условиях, методика их синтеза, связь их свойств с атомной, молекулярной и супрамолекулярной структурой являются предметом диагностических исследований с применением самых передовых физико-химических методов, среди которых приоритетным представляется рентгеновская дифракция на синхротронном излучении. Специфические особенности синхротронного излучения существенно расширяют возможности хорошо известных рентгеновских дифракционных методов исследования. В этой связи представляется весьма актуальной реализация комплексного подхода к структурным исследованиям на синхротронном излучении функциональных материалов различного назначения, процессов их синтеза и использования. Комплексный подход заключается в применении для рентгенодифракционной диагностики на синхротронном излучении набора экспериментальных методов, которым основные потребительские свойства синхротронного излучения дают ощутимые, а в некоторых случаях принципиальные преимущества перед традиционными лабораторными методами, а также привлечением результатов других методов исследования, не связанных с рентгеновской дифракцией.

Цели работы

Работа направлена на создание комплекса аппаратуры и методик для рентгенодифракционных исследований поликристаллических материалов с использованием синхротронного излучения и применение его для решения актуальных задач химии твердого тела, катализа, материаловедения, энергетики и химической технологии.

Достоверность и обоснованность научных положений и выводов

Достоверность полученных результатов и обоснованность сделанных выводов подтверждена их представлением на конференциях и публикацией в рецензируемых отечественных и зарубежных журналах.

На защиту выносятся:

  • Разработка и создание рентгенодифракционного инструментально-методического комплекса на базе экспериментальных станций “Аномальное Рассеяние” и “Прецизионная Дифрактометрия” в Сибирском Центре Синхротронного и Терагерцового Излучения в ИЯФ СО РАН;
  • Результаты ряда исследований, проведенных с использованием созданного оборудования, выполнение которых в полной мере обусловлено основными потребительскими свойствами синхротронного излучения, и которые принципиально невозможно осуществить с применением традиционных лабораторных рентгеновских дифрактометров.

Личный вклад автора

Станции “Аномальное Рассеяние” и “Прецизионная Дифрактометрия” созданы непосредственно автором при участии сотрудников институтов Сибирского отделения РАН; все представленные в работе экспериментальные результаты получены либо самим автором, либо под его руководством.

Апробация работы

Результаты работы представлены на российских и международных научных конференциях в виде устных и стендовых докладов.

Публикации

По теме диссертации опубликованы 22 статьи в рецензируемых российских и зарубежных журналах, а также написана глава в монографии.

Содержание и структура работы:

Глава 1. Обзор состояния дел в области рентгеновской дифракции на синхротронном излучении.

Глава 2. Аппаратура и методы рентгеноструктурного анализа на синхротронном излучении в Сибирском Центре СИ:
1) Станция “Аномальное Рассеяние” и эксперименты с высоким разрешением;
2) Станция “Прецизионная Дифрактометрия” и эксперименты в условиях реакционной среды.

Глава 3. Рентгенодифракционные исследования на станции “Аномальное Рассеяние”:
1) Характер упорядочения катионных вакансий в g-Fe2O3;
2) Синтез и структура мезоструктурированных мезофазных силикатных и элемент-силикатных материалов;
3) Фазовый состав и структура катализаторов Au/d-Al2O3.

Глава 4. Рентгенодифракционные исследования In Situ:
1) Фазовый состав и структура сорбентов аммиака на основе композитов “соль в пористой матрице”;
2) Фазовые превращения в процессе приготовления и активации Co-Al катализаторов синтеза Фишера-Тропша.

Глава 5. Результаты комплексных дифракционных исследований:
1) Фазовый состав и структурные превращения кобальтитов стронция при нагреве в различных условиях;
2) Фазовый состав Ni-Cu катализаторов синтеза азот-содержащих углеродных нановолокон (N-УНВ) и его изменения в реакции.

Основные результаты работы

  1. В Сибирском Центре Синхротронного и Терагерцового Излучения (СЦСТИ) создан и функционирует инструментально-методический комплекс для рентгенодифракционных структурных исследований поликристаллических материалов, включающий в себя экспериментальные станции “Аномальное Рассеяние” и “Прецизионная Дифрактометрия”, смонтриованные на кналах вывода СИ №2 и №6 накопителя электронов ВЭПП-3. Монохроматор станции “Аномальное Рассеяние” обеспечивает выбор рабочей энергии излучения в диапазоне 6–20 кэВ с энергетическим разрешением (1–5)·10-4. Оптическая схема дифрактометра использует плоский совершенный кристалл-анализатор на дифрагированном пучке, вследствие чего дифрактометр обладает высоким инструментальным разрешением, позволяющим надежно регистрировать различия в межплоскостных расстояниях с точностью до Dd/d~10-5. Возможность произвольного выбора рабочей энергии излучения обуславливает применение в структурных исследованиях эффекта аномального, или резонансного, рассеяния. Монохроматизация излучения на станции “Прецизионная Дифрактометрия” осуществляется однократным отражением от плоского совершенного кристалла с отклонением пучка в вертикальной плоскости на угол ~30° и степенью монохроматизации (2–3)·10-4. Станция оборудована однокоординатным позиционно-чувствительным детектором ОД-3М-350 для одновременной фиксации рентгенограмм в диапазоне ~30° с дискретностью ~0.01°. В комплект оборудования станции входят высокотемпературные рентгеновские камеры Anton Paar HTK-2000 и XRK-900 для проведения исследований структурных изменений в образце под действием высоких температур и реакционных сред. Обе станции аттестованы Уральским научно-исследовательским институтом метрологии в качестве средств измерения, аттестаты №64-07/253 и №196-2010/253.
  2. На станции “Аномальное Рассеяние” реализованы методики рентгенодифракционных исследований структурных характеристик веществ и материалов с высоким угловым разрешением, в геометрии скользящего падения, в малых углах дифракции для исследования длиннопериодных структур, методика получения функций радиального распределения электронной плотности, экспериментов с использованием эффекта резонансного (аномального) рассеяния; на станции “Прецизионная Дифрактометрия” реализованы методики исследования структурных превращений в образцах при высоких температурах на воздухе, в вакууме, в окислительных и восстановительных реакционных средах, при давлении до 10 бар, а также методика с применением анализа состава газофазных продуктов реакции.
  3. При исследовании характера упорядочения катионных вакансий в g-Fe2O3 показано, что упорядочение вакансий происходит по 8-кратной октаэдрической позиции в тетрагональной элементарной ячейке, образуемой тремя ячейками со структурой типа обращённой шпинели, и не зависит от способа приготовления образца. По уточнённой модели упорядочения вакансий построено теоретическое электронно-микроскопическое изображение, которое почти идеально совпадает с изображением, полученным экспериментально.
  4. Исследованы процессы формирования мезоструктурированных силикатных и элемент-силикатных материалов и каталитических систем на их основе, установлены особенности супрамолекулярной структуры мезофаз типа MCM-41, SBA-3, SBA-15, а также их углеродных производных. Установлены причины низкой гидротермальной стабильности силикатных мезофаз, сформированных в умеренно кислых средах, предложены пути ее повышения. Синтезированы эффективные гидротермостабильные каталитические системы на базе Ti-SBA-3 для жидкофазного окисления перекисью водорода.
  5. Методом интегрального анализа распределения дифрагированной интенсивности с использованием эффекта резонансного рассеяния получены парциальные функции радиального распределения электронной плотности относительно атомов золота в катализаторах Au/Al2O3, исследована эволюция системы в результате прокаливания исходного катализатора при различных температурах.
  6. При исследовании процессов сорбции аммиака на композиционных материалах типа “Соль в пористой матрице” установлено, что композит CaCl2/support демонстрирует ряд последовательных обратимых превращений, образуя 1-, 2-, 4- и 8-аммиачные комплексы, тогда как для BaCl2/support как в процессе сорбции, так и десорбции, наблюдается только 8-аммиачный комплекс при давлении свыше 4 бар. Впервые зарегистрированы короткоживущая фаза 4-аммиачного комплекса CaCl2·4NH3 и фаза 8-аммиачного комплекса BaCl2·8NH3 при давлении сорбтива 4.5 – 5 бар. Для фазы BaCl2·8NH3 по полученным рентгенограммам определена структура 8-аммиачного комплекса.
  7. При исследовании синтеза Co-Al катализаторов процесса Фишера-Тропша установлена последовательность фазовых превращений кобальт-алюминиевых гидроксо-нитрат-карбонатных соединений, имеющих структуру типа гидроталькита, при их термообработке в инертном газе и в среде инертного газа, содержащего 3% об. NO, и последующей активации водородом. Терморазложение в инертном газе при Т~200оС и в среде Ar+NO при ~250оС приводит к образованию Co-Al оксида со структурой типа шпинели, описываемой формулой Co3-xAlxO(0<x<2). Разложение сопровождается постепенным удалением примесных анионов таким образом, что после прогревания при 400оС наблюдаются только нитратные группы и только после обработки в среде, содержащей NO. При восстановлении образцов водородом до Т~200оС практически не происходит фазовых превращений. При 230оС для образца, прокаленного в инертной среде и 280оС для образца, прокаленного в среде Ar+NO наблюдается постепенный переход Co-Al оксида со структурой типа шпинели в Co-Al оксид с простой кубической структурой типа CoO. Полный переход оксидной фазы со структурой типа шпинели в оксид с простой кубической структурой происходит при 280оС для образца, предварительно прокаленного в инертном газе, и 320оС для предварительно прокаленного в инертном газе, содержащем оксид азота. При дальнейшем увеличении температуры восстановления образцов наблюдается образование фазы металлического кобальта при ~ 580 оС для образца, предварительно прокаленного в инертном газе, и ~540оС — для прокаленного в инертном газе, содержащем оксид азота. Образующиеся в процессе восстановления частицы Соо имеют микродоменную структуру, при этом для образцов предварительно прокаленных в среде инертного газа наблюдаются главным образом рефлексы ГЦК структуры кобальта (β-Co), тогда как для образцов предварительно прокаленных в среде инертного газа, содержащего NO, наблюдаются четкие рефлексы двух модификаций металлического кобальта, относящихся к ГЦК и к ГПУ структурам (β-Co и α-Co). Образование Co-Al оксида с простой кубической структурой типа СоО, содержащего примесные анионы, в частности, NO3--группы, оказывает положительное влияние на формирование дисперсных частиц металлического кобальта. Формирование такого оксида может обеспечиваться различными способами, в том числе прокаливанием в среде газа, содержащего оксид азота.
  8. Выполнены систематические исследования химических и фазовых превращений в твёрдых растворах SrCo0.8-xFe0.2NbxO3-d (х=0, 0.1, 0.2, 0.3) при их нагреве в широком интервале температур (20÷1000°С) в средах с различным парциальным давлением кислорода. Установлено, что увеличение степени замещения кобальта ниобием приводит к уменьшению потерь кислорода и увеличению структурной стабильности при воздействии высоких температур и низкого парциального давления кислорода. Обнаружено, что наибольшее стабильное во времени значение кислородной проводимости наблюдается для мембран SrCo0.6Fe0.2Nb0.2O3-d. С применением методов рентгеновской дифракции ex situ и in situ на синхротронном излучении проведён детальный анализ влияния кислородного состава на структуру твёрдых растворов кобальтитов стронция, установивший появление кислород-дефицитной фазы переменного состава по кислороду со структурой перовскита кубической модификации при нагреве в вакууме. При этом наблюдается сосуществование исходной (с постоянным или слабо меняющимся с температурой содержанием кислорода) и кислород-дефицитной фазы с переменным содержанием кислорода в интервале температур 350÷750°С. Исследования структурных параметров обеих фаз при воздействии различных парциальных давлений кислорода и температур показали, что при наличии в структуре кобальтита стронция кислород-дефицитной фазы в обмене кислородом с газовой фазой принимает участие только кислород-дефицитная фаза с переменным кислородным составом.
  9. Методом рентгенофазового анализа с использованием эффекта аномального рассеяния вблизи краев поглощения никеля и меди установлено, что в процессе реакции синтеза азот-содержащих углеродных нановолокон происходит растворение углерода и азота в частицах никель-обогащенного сплава, при этом в медь-обогащенном сплаве растворения углерода или азота не происходит, о чем свидетельствует практическое постоянство его параметра решетки. С течением времени реакции степень насыщенности частиц никель-обогащенного сплава углеродом и азотом снижается, после 20 часов реакции его параметр элементарной ячейки имеет тенденцию к возврату в исходноге состояние, тогда как параметр решетки медь-обогащенного сплава по-прежнему остается практически постоянным. Это говорит о том, что реакция синтеза азот-содержащих углеродных нановолокон протекает на частицах никель-обогащенного сплава. Исследование процессов синтеза N-УНВ методом рентгеновской дифракции In Situ показало, что состояние катализатора в течение реакции отличается от конечного состояния после охлаждения системы до комнатной температуры. Растворение углерода и азота в металле происходит в течение нескольких минут после начала подачи реакционной смеси в камеру-реактор, что сопровождается увеличением параметра решетки никель-обогащенного сплава. Реакция синтеза азот-содержащих углеродных нановолокон протекает через стадию растворения углерода и азота в никель-обогащенном сплаве, но без образования массивной фазы карбида никеля. Количество растворенного углерода в объеме частицы металла достигает аномально высоких значений, ~10% ат. C+N. Температура влияет как на скорость процесса, так и на морфологию получаемых нановолокон. Вхождение азота в структуру нановолокон подтверждается фотоэлектронной спектроскопией. При охлаждении системы в реакционной среде при температура ~470-450°C происходит резкое увеличение параметра решетки никель-обогащенного сплава, образовавшаяся фаза не претерпевает в дальнейшем никаких изменений.

Список публикаций Шмакова А.Н. по теме диссертации

“Комплексная диагностика структуры материалов
рентгенодифракционными методами на синхротронном излучении”

  1. Шмаков А.Н., Мытниченко С.В., Цыбуля С.В., Соловьева Л.П., Толочко Б.П. Дифрактометр высокого разрешения для структурных исследований поликристаллических материалов. // Журнал Структурной Химии. – 1994. – Т.35. – №2. – С.85-91.
  2. S.V.Tsybulya, G.N.Kryukova, S.N.Goncharova, A.N.Shmakov and B.S.Bal’zhinimaev. Study of real structure of silver supported catalysts of different dispersity. // Journal of Catalysis. – 1995. – V.154. – Iss.2. – P.194-200.
  3. Moroz E.M., Pakharukova V.P., Shmakov A.N. XRD study of the local structure and phase composition of catalysts with use of synchrotron radiation: Method of the radial distribution of electron density. // Nuclear Instruments & Methods in Physics Research Section A – Accelerators, Spectrometers, Detectors and Associated Equipment. – 2009. – V.603. – Iss.1-2. – P.99-101.
  4. A.N.Shmakov, G.N.Kryukova, S.V.Tsybulya, A.L.Chuvilin and L.P.Solovyeva. Vacancy ordering in g -Fe2O3: synchrotron X-ray powder diffraction and high-resolution electron microscopy studies. // Journal of Applied Crystallography. – 1995. – V.28. – Iss.2. – P.141-145.
  5. A.N.Shmakov, E.M.Moroz and A.L.Chuvilin. Structure and phase composition study of EuroPt-1 catalyst by differential anomalous scattering. // Nuclear Instruments & Methods in Physics Research Section A – Accelerators, Spectrometers, Detectors and Associated Equipment. – 1998. – V.405. – Iss.2-3. – P.470-472.
  6. E.G. Kodenev, A.N. Shmakov, A.Yu. Derevyankin, O.B. Lapina and V.N. Romannikov. Highly-ordered aluminosilicate mesoporous mesophase materials: physico-chemical properties and catalytic behaviour. // Journal of Molecular Catalysis. A: Chemical. – 2000. – V.158. – Iss.1. – P.349-354.
  7. O.A. Kholdeeva, A.Yu. Derevyankin, A.N. Shmakov, N.N. Trukhan, E.A. Paukshtis, A.Tuel *) and V.N. Romannikov. Alkene and thioether oxidations with H2O2 over Ti-containing mesoporous mesophase catalysts. // Journal of Molecular Catalysis. A: Chemical. – 2000. – V.158. – Iss.1. – P.417-421.
  8. В. Н. Романников, С. Д. Кирик, Л. А. Соловьев, А. Н. Шмаков, А. Ю. Деревянкин, В. Б. Фенелонов, О. А. Холдеева, О. Б. Лапина, Е. А. Паукштис. Физико-химические свойства мезопористых мезофазных силикатных материалов, сформированных по механизму S+I-. // Кинетика и катализ. 2001. – Т.42. - №6. – С.359-368.
  9. V. B. Fenelonov, A. Yu. Derevyankin, S. D. Kirik, L. A. Solovyov, A. N. Shmakov, J.-L. Bonardet, A. Gedeon, V.N. Romannikov, Comparative textural study of highly ordered silicate and aluminasilicate mesoporous mesophase materials having different pore sizes. // Microporous and Mesoporous Materials. – 2001. – V.44-45. – P.33-40.
  10. L.A.Solovyov, S.D.Kirik, A.N.Shmakov, V.N.Romannikov. X-ray structural modeling of silicate mesoporous mesophase materials. Microporous and Mesoporous Materials. – 2001. – V.44-45. – P.17-23.
  11. L.A.Solovyov, A.N.Shmakov, V.I.Zaikovskii, S.H.Joo, R.Ryoo. Detailed structure of the hexagonally packed mesostructured carbon material CMK-3. // Carbon. – 2002. – V.40. – Iss.13. – P.2477-2481.
  12. Е.А.Мельгунова, Ю.М.Балабина, А.Н.Шмаков, М.С.Мельгунов. Адсорбционные и текстурные характеристики пористых композитов, получаемых осаждением углерода на поверхности минеральной мезофазы типа SBА-15. // Журнал Физической Химии. – 2003. – Т.77. – №3. – С.444-448.
  13. Сименцова И.И., Хасин А.А., Минюкова Т.П., Давыдова Л.П., Шмаков А.Н., Булавченко О.А., Черепанова С.В., Кустова Г.Н., Юрьева Т.М. Влияние состава и структуры соединения-предшественника на каталитические свойства кобальт-алюминиевых катализаторов в реакциях синтеза Фишера-Тропша. // Кинетика и катализ. – 2012. – Т.53. – № 4. – С.520-526.
  14. Podyacheva O.Yu., Ismagilov Z.R., Shmakov A.N., Ivanov M.G., Nadeev A.N., Tsybulya S.V., Rogov V.A. Properties of Nb-doped SrCo0.8Fe0.2O3-d perovskites in oxidizing and reducing environments. // Catalysis Today. – 2009. – V.147. – Iss.3-4. – P.270-274.
  15. Ivanov M.G., Shmakov A.N., Drebushchak V.A., Podyacheva O.Yu. Two mechanisms of thermal expansion in perovskite SrCo0.6Fe0.2Nb0.2O3-d. // Journal of Thermal Analysis and Calorimetry. – 2010. – V.100. – Iss.1. – P.79-82.
  16. Ivanov M.G., Shmakov A.N., Tsybulya S.V., Podyacheva O.Yu., Ismagilov Z.R. Correlations between high-temperature structural rearrangements and oxygen outlet in perovskite SrCo0.6Fe0.2Nb0.2O3-d. // Solid State Phenomena. – 2010. – V.163. – P.38-41.
  17. Иванов М.Г., Шмаков А.Н., Подъячева О.Ю., Исмагилов З.Р. Использование ex situ рентгеновской дифракции на синхротронном излучении для исследования изменений фазового состава перовскитоподобных кобальтитов стронция. // Журнал Структурной Химии. – 2010. – Т.51. – С.S52-S57.
  18. Podyacheva O.Yu., Ismagilov Z.R., Shalagina A.E., Ushakov V.A., Shmakov A.N., Tsybulya S.V., Kriventsov V.V., Ischenko A.V. Structural changes in a nickel-copper catalyst during growth of nitrogen-containing carbon nanofibers by ethylene/ammonia decomposition. // Carbon. – 2010. – V.48. – Iss.10. – P.2792-2801.
  19. Podyacheva O.Yu., Shmakov A.N., Boronin A.I., Kibis L.S., Koscheev S.V., Gerasimov E.Yu., Ismagilov Z.R. A correlation between structural changes in a Ni-Cu catalyst during decomposition of ethylene/ammonia mixture and properties of nitrogen-doped carbon nanofibers. // Journal of Energy Chemistry. – 2013. – V.22. – Iss.2. – P.270-279.
  20. Podyacheva O.Yu., Shmakov A.N., Ismagilov Z.R. In situ X-ray diffraction study of the growth of nitrogen-doped carbon nanofibers by the decomposition of ethylene-ammonia mixtures on a Ni-Cu catalyst. // Carbon. – 2013. – V.52. – P.486-492.
  21. Подъячева О.Ю., Шмаков А.Н., Исмагилов З.Р., Пармон В.Н. In Situ исследование эволюции фазового состояния Ni-Cu-катализатора в процессе роста азотсодержащих углеродных нановолокон. // Доклады Академии Наук. – 2011. – Т.439. – №1. – С.72-75.
  22. Шмаков А.Н. Прецизионные рентгенодифракционные исследования поликристаллических материалов на синхротронном излучении. // Журнал Структурной Химии. – 2012. – Т.53. – С.S137-S154.
  23. Рентгенография катализаторов в контролируемых условиях температуры и среды. // Под ред. Л.М.Плясовой. Новосибирск: Издательство Института катализа СО РАН, 2011


Copyright © catalysis.ru 2005-2016