На главную Институт катализа им. Г.К. Борескова СО РАН
Вход | Регистрация | Карта сайта | English
| Расширенный поиск

 
История ИК СО РАН
Издательская деятельность
СМИ об институте
Версия для печати | Главная > Институт > Семинары  >  2015 г. > Подъячевa О.Ю.

Подъячевa О.Ю.

4 февраля, в среду, в 15-00 в конференц-зале Института катализа состоится ПРОБЛЕМНЫЙ СЕМИНАР ИНСТИТУТА КАТАЛИЗА.

Обсуждение диссертационной работы О.Ю. Подъячевой, на соискание ученой степени доктора химических наук по специальности 02.00.04 «физическая химия»:
«Углеродные нановолокна, допированные азотом, и нанокомпозиты на их основе: синтез, физико-химические свойства и применение»

Рецензенты: д.х.н. В.В. Чесноков, д.х.н. А.В. Романенко

Аннотация диссертационной работы Подъячевой Ольги Юрьевны
«Углеродные нановолокна, допированные азотом, и нанокомпозиты на их основе: синтез, физико-химические свойства и применение» на соискание ученой степени доктора химических наук по специальности 02.00.04 “физическая химия”

Актуальность работы

Синтез графитоподобных углеродных наноматериалов (УНМ) является интенсивно развивающимся направлением нанотехнологии, и к настоящему моменту накоплен большой объем знаний в этой области. Актуальность данного направления обусловлена высоким потенциалом УНМ для практического применения в наноэлектронике, катализе, создании новых композиционных материалов, газовых и биологических сенсоров, сорбентов и многих других приложений. Использование экологически чистых и инертных по отношению к воздействию реакционной среды УНМ в качестве носителей является одной из перспективных возможностей повышения эффективности нанесенных катализаторов. Кроме того, создание композитов с добавками УНМ позволяет улучшать функциональные свойства известных материалов.

Новым подходом в изменении химических и электрофизических свойств УНМ является модифицирование углеродной структуры гетероатомом – азотом (N-УНМ). В настоящее время при разработке методов получения N-УНМ основное внимание уделяется углеродным нанотрубкам, допированным азотом. Вместе с тем в углеродных нановолокнах, в отличие от углеродных нанотрубок, на внешнюю поверхность волокна выходят оборванные или частично замкнутые края графитовых плоскостей, что делает их особенно привлекательными для применения в катализе или для создания перспективных композитов другого назначения. Соответственно, разработка физико-химических основ каталитического синтеза углеродных нановолокон, допированных азотом (N-УНВ), для получения материалов с регулируемыми морфологическими и текстурными свойствами, а также контролируемым содержанием азота в различных состояниях является актуальной фундаментальной задачей.

Использование N-УНВ в качестве носителя катализаторов или компонента композитов является новым направлением в материаловедении углеродных наноматериалов. В настоящее время сведения о влиянии азота на стабилизацию металлических частиц на углеродной поверхности, их электронное состояние и каталитические свойства немногочисленны и весьма противоречивы. В связи с этим установление роли азота в проявлении специфических физико-химических и функциональных свойств нанокомпозитов на основе N-УНВ также является актуальной задачей.

Настоящая работа направлена на (1) определение базовых принципов формирования N-УНВ и нанокомпозитов, синтезированных с использованием углеродных нановолокон, допированных азотом, (2) выявление основных факторов, определяющих физико-химические характеристики этих материалов, (3) установление взаимосвязи между физико-химическими особенностями и функциональными свойствами N-УНВ, а также нанокомпозитов на основе N-УНВ и (4) поиск перспективных приложений для дальнейшего развития работы.

Для всестороннего изучения новых нанокомпозитов на основе N-УНВ содержание углеродных нановолокон варьировали в интервале от 0.05 до 99.7 вес.%, что позволяло рассматривать синтезированные объекты как классические нанесенные катализаторы или как композитные материалы. В качестве каталитических компонентов были использованы Pt, Pd, Ru и Со3О4, как хорошо изученные и востребованные для различных процессов катализаторы. Каталитическую активность нанокомпозитов изучали в реакциях окисления СО, аэробного окисления фенола и разложения муравьиной кислоты. Выбранные реакции протекают в различных условиях, давая полезную информацию о целесообразности применения новых нанокомпозитов в окислительных или восстановительных условиях, жидкой или газовой средах, в жестких условиях высокого давления и кислой среды.

Основная цель работы

Разработка физико-химических основ получения углеродных нановолокон, допированных азотом, установление закономерностей формирования нанокомпозитов с использованием данного типа углеродных материалов и описание их функциональных особенностей.

Научная новизна

  1. В результате проведенного впервые систематического исследования формирования N-УНВ на металлических катализаторах (Ni, Ni-Cu, Ni-Mo, Fe, Fe-Co, Fe-Ni, Сo, Co-Mo) при разложении смесей углеводородов (метан, этан, этилен) с аммиаком разработаны физико-химические основы синтеза N-УНВ, позволяющие получать однородный материал с коаксиально-конической упаковкой графитовых слоев, варьируемыми содержанием азота и соотношением его различных форм в составе N-УНВ.
  2. С помощью использованного сочетания каталитических и физико-химических методов исследования (РФА, РФА на синхротронном излучении in situ, дифрактометрии с эффектом резонансного рассеяния, EXAFS, РФЭС) изменения Ni-Cu катализатора при разложении этилен-аммиачной смеси установлено состояние поверхности и объема каталитической частицы в ходе реакции. Предложен механизм роста N-УНВ согласно которому процесс протекает через образование на поверхности частицы нестехиометрического карбида никеля и растворение углерода и азота в объеме частицы катализатора, при этом растворению азота способствует первоначальное растворение углерода.
  3. Определены особенности изменения электропроводности N-УНВ при увеличении содержания азота, которые определяются конкуренцией одновременно протекающих процессов: процесса формирования графитоподобного азота, допирующего дополнительный электрон в p-систему материала, и процесса формирования пиридиноподобного азота, сопровождающегося разупорядочением структуры углеродных нановолокон.
  4. Разработаны новые Pt, Pd, Ru, Co3O4 - содержащие нанокомпозиты на основе N-УНВ. Определена взаимосвязь между физико-химическими свойствами нанокомпозитов и их каталитическим поведением в реакциях окисления СО, аэробного окисления фенола и разложения муравьиной кислоты.
  5. Установлена роль пиридиноподобного азота в N-УНВ в cтабилизации Pt, Ru, Pd, Со3О4 наночастиц и предложены различные модели их стабилизации.
  6. Предложен новый подход при синтезе нанокомпозитов для катализа на примере Co3O4-содержащей системы, который заключается в модифицировании основного каталитического компонента нанокомпозита углеродными нановолокнами, допированными азотом.

Практическое значение

Предложен способ синтеза N-УНВ из доступного и недорогого сырья (этилен и аммиак). Установленные закономерности формирования N-УНВ, состав оптимального катализатора и условия проведения процесса являются основой для разработки технологии производства таких материалов. Разработаны новые нанокомпозиты c использованием N-УНВ и показана их эффективность в практически важных реакциях разложения муравьиной кислоты и аэробного окисления органических соединений в водных растворах. Определены перспективные направления применения N-УНВ в качестве компонента новых нанокомпозитов: (1) для синтеза металл-содержащих нанокомпозитов с целью получения нанометровых или субнанометровых металлических частиц; (2) для синтеза нанокомпозитов с металлическими частицами, стабильными в условиях превращений органических соединений и (3) для получения материалов с новыми свойствами путем их модифицирования углеродными нановолокнами, допированными азотом, (каталитические материалы, композитные полимерные материалы, композитные материалы для оптической электроники и т.д.).

Основные положения, выносимые на защиту

  1. Физико-химические закономерности формирования N-УНВ при разложении смесей, содержащих углеводород (метан, этан, этилен) и аммиак, на металлических катализаторах. Состав оптимального катализатора, реакционной смеси и условий проведения реакции для получения однородных N-УНВ с контролируемым содержанием азота в различных состояниях.
  2. Состояние поверхности и объема Ni-Cu катализатора при разложении этилен-аммиачной смеси. Описание механизма формирования N-УНВ.
  3. Характер изменения дефектности структуры и электропроводности N-УНВ при увеличении содержания азота в N-УНВ.
  4. Физико-химические закономерности формирования Pt, Pd, Ru, Co3O4-содержащих нанокомпозитов на основе N-УНВ.
  5. Роль пиридиноподобного азота в стабилизации Pt, Ru, Pd, Со3О4 наночастиц на поверхности N-УНВ.
  6. Корреляции между количеством азота в N-УНВ, электронным состоянием металла и активностью нанокомпозитов в реакциях окисления СО, разложения муравьиной кислоты и аэробного окисления фенола.

Список публикаций по теме диссертации

  1. Shalagina A.E., Ismagilov Z.R., Podyacheva O.Yu., Kvon R.I., Ushakov V.A., Synthesis of nitrogen-containing carbon nanofibers by catalytic decomposition of ethylene/ammonia mixture // Carbon. – 2007. – V. 45. – P. 1808-1820.
  2. Исмагилов З.Р., Шалагина А.Е., Подъячева О.Ю., Барнаков Ч.Н., Козлов А.П., Квон Р.И., Исмагилов И.З., Керженцев М.А., Синтез азотсодержащих углеродных материалов для катодов твердополимерных топливных элементов // Кинетика и катализ. – 2007. – Т. 48. - №4. С. 621-628.
  3. Ismagilov Z.R., Shalagina A.E., Podyacheva O.Yu., Ushakov V.A., Kriventsov V.V., Kochubey D.I., Startsev A.N. Novel carbon nanofibers with Ni-Mo and Co-Mo nanoparticles for hydrodesulfurization of fuels // International Scientific Journal for Alternative Energy and Ecology ISJAEE. – 2007. – V. 47. - №3. P. 150-158.
  4. Ismagilov Z.R., Shalagina A.E., Podyacheva O.Yu., Ischenko A.V., Kibis L.S., Boronin A.I., Chesalov Yu. A., Kochubey D.I., Romanenko A.I., Anikeeva O.B., Buryakov T.I., Tkachev E.N. Structure and electrical conductivity of nitrogen-doped carbon nanofibers // Carbon. – 2009. – V. 47. – P. 1922-1929.
  5. Podyacheva O.Yu, Ismagilov Z.R., Shalagina A.E., Ushakov V.A., Shmakov A.N., Tsybulya S.V., Kriventsov V.V., Ischenko A.V. Structural changes in a nickel-copper catalyst during growth of nitrogen-containing carbon nanofibers by ethylene/ammonia decomposition // Carbon. – 2010. – V. 48. – P. 2792-2801.
  6. Толстикова T.Г., Морозова Е.А., Хвостов М.В., Лактионов П.П., Морозкин Е.С., Исмагилов З.Р., Подъячева О.Ю., Сысолятин С.В., Ворожцов А.Б., Тухтаев Р.К., Барнаков Ч.Н. Изучение биобезопасности нановеществ и наноматериалов // Химия в интересах устойчивого развития. – 2010. – Т. 18. - (2010) 527-534.
  7. Подъячева О.Ю., Шмаков А.Н., Исмагилов З.Р., Пармон В.Н. In situ исследование эволюции фазового состояния Ni-Cu катализатора в процессе роста азотсодержащих углеродных нановолокон // ДАН. 2011. - Т. 439. - №1. – C. 72-75.
  8. Podyacheva O.Yu., Ismagilov Z.R., Boronin A.I., Kibis L.S., Slavinskaya E.M., Noskov A.S., Shikina N.V., Ushakov V.A., Ischenko A.V., Platinum nanoparticles supported on nitrogen-containing carbon nanofibers // Саtalysis Today. – 2012. - V. 186. – P. 42-47.
  9. Podyacheva O.Yu, Shmakov A.N., Ismagilov Z.R., In situ X-ray diffraction study of the growth of nitrogen-doped carbon nanofibers by the decomposition of ethylene-ammonia mixture on a Ni-Cu catalyst // Carbon. – 2013. – V. 52. – P. 486-492.
  10. . Podyacheva O.Yu, Shmakov A.N., Boronin A.I., Kibis L.S., Koscheev S.V., Gerasimov E.Yu., Ismagilov Z.R., A correlation between structural changes in a Ni-Cu catalyst during decomposition of ethylene/ammonia mixture and properties of nitrogen-doped carbon nanofibers // Journal of Energy Chemistry. – 2013. – V. 22. – P. 270-278.
  11. . Jia L., Bulushev D.A., Podyacheva O.Yu, Boronin A.I., Kibis L.S., Gerasimov E.Yu., Beloshapkin S., Seryak I.A., Ismagilov Z.R, Ross J.R.H., Pt nanoclusters stabilized by N-doped carbon nanofibers for hydrogen production from formic acid //Journal of Catalysis. – 2013. – V. 307. – P. 94-102.
  12. . Жаркова Г.М., Стрельцов С.А., Подъячева О.Ю., Квон Р.И., Исмагилов З.Р. Полимерно-дисперсные жидкие кристаллы, допированные углеродными нановолокнами // Жидкие кристаллы и их практическое использование. – 2013. – Т. 3. – С. 53-62.
  13. . Ayusheev A.B., Taran O.P., Seryak I.A., Podyacheva O.Yu., Descorme C., Besson M., Kibis L.S., Boronin A.I., Romanenko A.I., Ismagilov Z.R., Parmon V.N. Ruthenium nanoparticles supported on nitrogen-doped carbon nanofibers for the catalytic wet air oxidation of phenol // Applied Catalysis B. – 2014. – V. 146. – P. 177-185.
  14. . Шмаков А.Н., Подъячева О.Ю. Комплексная диагностика структуры сложно-оксидных и металлических катализаторов рентгенодифракционными методами на синхротронном излучении // Журн. структур. химии. – 2014. - Т. 55. - №4. – С. 826-834.
  15. . Podyacheva O.Yu., Stadnichenko A.N., Yashnik S.A., Stonkus O.A., Slavinskaya E.M., Boronin A.I., Puzynin A.V., Ismagilov Z.R. Catalytic and capacity properties of nanocomposites based on cobalt oxide and nitrogen-doped carbon nanofibers // Chinese Journal of Catalysis. – 2014. – V. 35. – P. 960-969.
  16. . Stonkus O.A., Kibis L.S., Podyacheva O.Yu., Slavinskaya E.M., Zaikovskii V.I., Hassan A.H., Hampel S., Leonhardt A., Ismagilov Z.R., Noskov A.S., Boronin A.I. Palladium nanoparticles supported on nitrogen-doped carbon nanofibers: synthesis, microstructure, catalytic properties and self-sustained oscillations phenomena in CO oxidation reaction // ChemCatChem. - 2014. – V. 6. – P. 2115-2128.
  17. . Кряжев Ю.Г., Солодовниченко В.С., Аникеева И.В., Исмагилов З.Р., Подьячева О.Ю., Квон Р.И., Дроздов В.А., Лихолобов В.А. Синтез наноструктурированных углеродных материалов, допированных гетероатомами азота и переходных металлов // Химия твердых топлив. – 2015. – Т.1. – С. 3-8.
  18. . Podyacheva O.Yu., Ismagilov Z.R., Nitrogen doped carbon nanomaterials: to the mechanism of growth, electrical conductivity and application in catalysis, Catalysis Today, In press, Corrected Proof, available online: http://dx.doi.org/10.1016/j.cattod.2014.10.033 (обзор).
  19. . Жаркова Г.М., Стрельцов С.А., Подъячева О.Ю. Структурированные жидкокристаллические композиты, допированные углеродными нановолокнами, Оптический журнал, принята в печать, 2015.


Copyright © catalysis.ru 2005-2016