На главную

 
Научные подразделения Центра
Научная библиотека
Научные советы
Издательская деятельность
История ИК СО РАН
Версия для печати | Главная > Центр > Научные советы > Научный совет по катализу > ... > 2001 год > № 20

№ 20

Обложка номера

СОДЕРЖАНИЕ

Поздравления В.Пармона "С наступающим Новым 2002 Годом!"

Профессор А. Белл - Почетный профессор Сибирского отделения РАН

О премии им. В.А. Коптюга

Нобелевские лауреаты в области химии 2001 года

За рубежом

Р.А. Буянов. "Катализ: взгляд сквозь годы"

IX Международный симпозиум
"Магнитный резонанс в коллоидах и на поверхности"

А.С. Носков. Букварь для специалистов по катализу

Г.Е. Голосман
"Отечественные разработчики и производители катализаторов.
Новомосковский институт азотной промышленности"

Г.С. Яблонский "Четвертый критерий"




С наступающим Новым 2002 Годом

Подробнее


Профессор А. Белл - Почетный профессор Сибирского отделения РАН

Подробнее


О премии им. В.А. Коптюга

Подробнее


Нобелевские лауреаты в области химии 2001 года

Подробнее


За рубежом

Подробнее


Р.А. Буянов. "Катализ: взгляд сквозь годы"

Катализ: взгляд сквозь годы

Из истории создания отечественного промышленного производства жидкого пара-водорода (р-Н2)
Р.А. Буянов
Институт катализа им. Г.К. Борескова СО РАН

В послевоенные пятидесятые годы 20-го столетия в жизнь стартовало множество новых наукоемких технологий. Научно-техническая революция охватила самые разные области. Расширялись диапазоны параметров и требований, предъявляемых к новым процессам, производствам, материалам, изделиям.

Наша экономика, понесшая огромные потери в войне, усилиями всего народа, без какой-либо помощи извне в короткий срок была восстановлена, и перед страной открывались широкие перспективы дальнейшего научно-технического прогресса.

Именно тогда появилась все возрастающая потребность в больших количествах жидкого водорода, и он стал перекочевывать из области экзотики лабораторных масштабов в промышленное производство и потребление.

Сегодня жидкий водород нашел себе применение в самых разных областях человеческой деятельности. Он применяется как хладоагент в области температур от 14 до 20K, в физике твердого тела, в термобарокамерах и криогенных насосах, в создании условий для работы сверхпроводящих элементов и магнитов, в производстве сверхчистых веществ и биохимии и т.д. Но главным потребителем жидкого водорода стала ракетная и реактивная техника.

Первые сообщения в печати о начале исследований по применению жидкого водорода в качестве ракетного топлива появились в 1959 году. А уже в 1963 году в США был проведен первый успешный запуск ракетной ступени на жидком пара-водороде (р-Н2).

Как известно, по программе "Аполлон" работы завершились высадкой человека на Луну с помощью ракетной системы "Сатурн". Вторая и третья ступени системы работали на топливе "жидкий р-Н2-жидкий О2".

Сегодня известны проекты самолетов с реактивным двигателем на таком топливе, обеспечивающем более чем шестизвуковую скорость полета.

Однако, в начале пятидесятых годов, когда все это было лишь в замыслах, даже в США жидкого водорода производилось всего 0,5 тонн в сутки по цене 2,5 долл. за 1 литр. Напомним, что вес одного литра жидкого водорода составляет всего 70 грамм. Было очевидно, что необходимо организовывать многотоннажное промышленное производство и резко снизить стоимость этого продукта.

И вот здесь возникла чрезвычайно интересная и экзотическая научная проблема, имевшая многолетнюю предысторию. Как известно, в 1927 году чисто теоретически было предсказано существование двух модификаций водорода: орто-водорода (о-Н2) и пара-водорода (р-Н2). Модификации эти отличаются ядерными спинами: о-Н2 обладает параллельными спинами водородных ядер, а р-Н2 - антипараллельными. Было показано наличие связи между ориентацией спинов и вращательным квантовым числом. Спиновые функции протонов симметричны, когда два ядерных спина параллельны и антисимметричны, когда ядерные спины имеют антипараллельную ориентацию.

Условия антисимметричности общей волновой функции для молекулы водорода говорили о том, что независимые переходы молекулы водорода из состояния с нечетным вращательным числом в состояние с четным вращательным числом и обратно запрещены правилом отбора Паули.

Было определено, что соотношение о-Н2:р-Н2 при положительных температурах равно 3:1, и оно в силу правила запрета должно сохраняться при низких температурах, несмотря на то, что согласно термодинамике равновесие сдвигается в сторону увеличения концентрации р-Н2 вплоть до 100% при Т=200К.

Тем не менее, в 1929 году удалось осуществить каталитическое превращение О-Н2 в р-Н2 путем адсорбции водорода на активированном угле. Таким образом, эти работы экспериментально доказали существование о-Н2 и р-Н2 и возможность их взаимного превращения при наличии катализатора. Более того, было обнаружено медленное самопроизвольное превращение о-Н2 в р-Н2 в жидком и твердом состоянии. Как оказалось, такое превращение происходит путем поворачивания ядерного спина под влиянием молекулярных магнитных сил при взаимодействии магнитного момента ядра молекулы о-Н2 с магнитным моментом соседней молекулы о-Н2 в целом. Так открывалась возможность получать жидкий р-Н2 с концентрацией 100%. Оказалось, что это имеет большое практическое значение.

Позже было определено, что такой переход о-Н2 в р-Н2 сопровождается тепловым эффектом: о-Н2 > р-Н2 +340 кал/моль и, как уже отмечалось, константа равновесия при этом изменяется от К=3 при Т>3000К до К=0,00 при Т<200К. Поэтому после сжижения обычного водорода, содержащего 75% о-Н2 и 25% р-Н2 самопроизвольное превращение о-Н2 в р-Н2 должно приводить к выделению тепла в количестве 340х0,75 =254 кал/моль. Эта теплота превышает теплоту испарения жидкого водорода, равную 228 кал/моль. Таким образом, самопроизвольное превращение о-Н2 в р-Н2 не позволяет организовать длительное хранение жидкого водорода. Как показало впоследствии изучение испаряемости жидкого Н2, только из-за процесса самопроизвольной конверсии о-Н2 в р-Н2 за первые же сутки испаряется 18% всей жидкости, а через 4 суток потери составляют 40%. Между тем, как было показано, жидкий р-Н2 можно сохранять в хороших хранилищах в течение многих месяцев.

Так возникла не совсем обычная и весьма сложная научная и прикладная проблема создания промышленного производства жидкого р-н2.

Отметим, что в США уже в середине шестидесятых годов было построено несколько мощных заводов по производству жидкого р-Н2 и создана техника его транспортировки по трубопроводам, в автомобильных и железнодорожных цистернах. Таким образом была создана надежная система долговременного хранения жидкого р-Н2 с возможностью его немедленного использования в любой момент как ракетного топлива.

Во второй половине шестидесятых годов Институту катализа было дано специальное задание: разработать эффективные катализаторы низкотемпературной конверсии о-Н2 в р-Н2 и создать их промышленное производство. Параллельно одним из институтов в системе МХП СССР началось проектирование огромного промышленного объекта для производства жидкого р-Н2.

Отметим, что в то время теоретические представления о механизме действия катализаторов в таком процессе были весьма схематичны. Поэтому при создании промышленности жидкого р-Н2 в США катализаторы подбирались в основном эмпирически.

Перед нами стояла, можно сказать, классическая и приятная двуединая задача:

  1. Провести теоретическое рассмотрение магнитного механизма переориентации ядерных спинов в молекуле Н2, т.е. перехода о-Н2 в р-Н2. Сформулировать научные основы предвидения каталитического действия в этом процессе.
  2. На основе теоретических оценок предложить эффективные катализаторы и организовать их промышленное производство.

В результате теоретического рассмотрения механизма превращения о-Н2 в р-Н2 на катализаторах мы остановились на том, что в данном случае механизм переориентации ядерных спинов представляет собой своеобразный случай ЯМР. Такой механизм должен реализоваться на специфических поверхностях катализаторов, обладающих негомогенными постоянными магнитными полями, в условиях которых возникает неэквивалентность ядер молекулы водорода и переменными магнитными полями, вызывающими переориентацию ядерных спинов в молекуле Н2 без разрыва ее на атомы.

При таком подходе удалось оценить вероятность превращения о-Н2 в р-Н2 (как изменение ядерного спина молекулы Н2) и теоретически рассчитать скорость реакции на модельном железном катализаторе. Полученные результаты вполне удовлетворительно совпали с экспериментальными.

Низкотемпературная каталитическая конверсия о-Н2 в р-Н2 по чисто физическому механизму при температурах до 20К является пока единственным примером катализа с таким механизмом и при столь низких температурах.

Такова была теоретическая основа для поиска активных катализаторов. Кроме того, необходимо было учитывать и чисто практические требования, вытекающие из самой промышленной схемы и технологии производства жидкого р-Н2.

Здесь уместно пояснить, что полная теплота превращения о-Н2 в р-Н2 с точки зрения энергетических затрат на ее отвод при производстве жидкого р-Н2 представляет весьма существенную величину. И затраты эти тем более высоки, чем ниже температура охлаждения. В соответствии с зависимостью термодинамического равновесия от температуры основное тепловыделение при превращении о-Н2 в р-Н2 происходит в зоне от 130 до 20K. В идеальной схеме производства было бы выгодно производить превращение о-Н2 в р-Н2 с непрерывным отводом тепла вдоль всего пути охлаждения водорода так, чтобы состав смеси при каждой данной температуре мало отличался от равновесного. Термодинамический анализ был произведен нами для разных циклов сжижения. Однако реализация такого идеального процесса технически не приемлема. Поэтому было принято решение ограничиться двумя температурными уровнями, на которых экономически целесообразно отводить всю теплоту превращения о-Н2 в р-Н2. Это температура кипения жидкого азота под вакуумом (64К) и жидкого водорода (20-21К). Здесь мы исходим из наших оценок, в которых было показано, что в принятых проектировщиками схемах охлаждения на основе дросселирования газа при отводе всей теплоты превращения на уровне жидкого водорода работа на производство 1 кг жидкого р-Н2 составляет 9,3 квч/кг, а в случае отвода тепла на двух упомянутых уровнях она снижается до 4,9 квч/кг. Так были определены условия работы каталитических реакторов.

В результате в Институте катализа было создано четыре типа катализаторов для разных условий эксплуатации, связанных с особенностями их активации уже после загрузки в реакторы, с длительностью непрерывной работы промышленных агрегатов, с частотой их остановок и отеплений, с возможностями пассивации и повторной активации и т.д.

Были разработаны промышленные регламенты на производство катализаторов, выданы исходные данные и технические условия на проектирование технологических линий на их производство. По этой документации в 1970 году было организовано промышленное производство катализаторов.

Здесь уместно отметить, что всю эту как теоретическую, так и прикладную часть работы выполнил коллектив сотрудников Института катализа СО АН СССР всего из трех человек: Буянов Р.А. (руководитель работ), Криворучко О.П. и Головин А.В.

Криворучко О.П., Буянов Р.А., Золотовский Б.П., Молчанов В.В.,1980г.
Криворучко О.П., Буянов Р.А., Золотовский Б.П., Молчанов В.В., 1980г., г.Новосибирск, Институт катализа

В 1970-1971 гг. огромный объект по производству жидкого р-Н2 был введен в эксплуатацию. В государственную комиссию по пуску и его приемке в постоянную эксплуатацию входили представители проектной организации МХП СССР и Института катализа СО АН СССР. От Института в состав комиссии входил автор этих воспоминаний. В работе по пуску объекта принимал также участие О.П. Криворучко. Сам процесс пуска этого объекта заслуживает отдельного повествования. В воспоминаниях остался и самый яркий и ответственный момент. Это было в начале 1971 г. Когда объект был выведен на регламентный режим, все ожидали: быть или не быть 100%-ному жидкому р-Н2. Все члены государственной комиссии с каким-то исступленным напряжением поедали глазами шкалу анализатора р-Н2. Конечно же, мы с О.П. Криворучко были в наиболее "заряженном" состоянии. Мало ли что получалось у нас на лабораторной установочке. А здесь ведь именно мы отвечали за работу промышленного реакторного узла, за 100% р-Н2. Само по себе промышленное сжижение водорода в то время у нас в стране было уже освоено, был опыт.

И вот "поползла" стрелка анализатора р-Н2. Минуты казались бесконечностью, которая оборвалась на пределе шкалы - 100% р-Н2.

Начались шумные взаимные поздравления, телеграммы в МХП СССР, составление Акта государственной комиссии и все, что в таких случаях происходит в завершение...

Итак, в короткие сроки в СССР был создан огромный уникальный промышленный объект по производству жидкого р-Н2 и весь комплекс системы его транспортировки и хранения. Жидкий водород подавался по трубопроводу длиной в сотни метров в специальные железнодорожные цистерны емкостью до 60 м3, где мог храниться сколь угодно длительное время и транспортироваться по железной дороге к потребителям. Чтобы представить себе, что такое 60 м3 жидкого р-Н2, напомним, что это около 46 тыс.нм3 газообразного водорода! И это всего лишь одна цистерна! А теперь напомним, что температура жидкого водорода ~ 20К, при которой воздух превращается в лед, а сталь ломается как стекло. Так что вся эта техника весьма наукоемка и необычна.

Итак, задание МХП СССР было выполнено успешно. Работа по этой теме была завершена в 1972 году специальным решением МХП за подписью министра Л.А. Констандова"Об организации постоянного промышленного производства катализаторов серии ИК-5 и использовании только их в промышленности страны". Этим решением на наш Институт был возложен шефский надзор за проектированием реакторных узлов всех новых объектов, их пуском, производством и использованием катализаторов. В то время планировалось строительство и других подобных производств.

Потом мир облетела весть о космическом успехе нашей страны. В космос был запущен наш первый корабль многоразового использования - "Буран". Это была радость и для нас. Ведь он полетел на нашем топливе - жидком р-Н2.


IX Международный симпозиум "Магнитный резонанс в коллоидах и на поверхности"

Подробнее


А.С. Носков. Букварь для специалистов по катализу

Подробнее


Г.Е. Голосман

Подробнее


Г.С. Яблонский "Четвертый критерий"

Подробнее



Copyright © catalysis.ru 2005-2023
Политика конфиденциальности в отношении обработки персональных данных