Конференция РФФИ
"Фундаментальная наука в
интересах развития критических технологий"
Владимир, 12-14 сентября, 2005 г.
О совещании Российских производителей катализаторов,
Владимир, 13 сентября 2005 г.
XVII симпозиум
"Современная химическая физика"
Туапсе, 18-25 сентября, 2005 г.
2-я Российская конференция
"Актуальные проблемы нефтехимии",
Уфа, 11-13 октября 2005 г.
За рубежом
"Актуальные проблемы нефтехимии "
Уфа, 11-13 октября 2005 г.
2-я Российская конференция "Актуальные проблемы нефтехимии" (с международным участием) в определенном смысле является наследницей проводившихся в 70-х-90-х г.г. прошлого века Нефтехимических симпозиумов социалистических стран. После некоторого перерыва проведение нефтехимических конференций было возобновлено в 2002 г. Тогда совместными усилиями Объединенного Научного совета РАН по химии нефти, газа и ископаемого твердого топлива, Института Нефтехимического синтеза им. А.В.Топчиева РАН, Химического факультета МГУ им. М.В.Ломоносова в Подмосковье была организована 1-я конференция, которая привлекла огромное внимание нефтехимиков и специалистов смежных областей. Вторую конференцию было решено провести в Уфе, столице Башкортостана, который является флагманом Российской нефтехимии, поскольку в нем сосредоточены крупнейшие нефтехимические предприятия - "Салаватнефтеоргсинтез " , ЗАО "Каучук" и т.д. Проведение конференции в Уфе сделало возможным активное участие в ней многочисленных нефтехимиков из Башкирии и Татарстана.
Несомненная важность и актуальность проведения исследований в области нефтехимии диктуется тем, что наша страна является одним из основных мировых производителей нефти, газа и угля, доходы от их продажи являются фундаментом бюджета страны. Углубление переработки нефти на отечественных предприятиях является стратегической задачей. Возрастающие требования к экологической чистоте нефтехимических процессов и других процессов использования углеводородного сырья также могут быть выполнены с участием нефтехимии. Как сказано в приветствии Президента Республики Башкортостан М.Г. Рахимова, направленном в адрес участников конференции, "В условиях сокращения добычи и ухудшения качества нефти при одновременном ужесточении экологических требований к нефтепродуктам проблемы нефтепереработки и нефтехимии становятся особенно значимыми. Это прежде всего - глубокая очистка нефтяного сырья от серы, увеличение эффективности каталитических процессов нефтепереработки с вовлечением тяжелых нефтяных остатков и квалифицированное использование полученных нефтепродуктов".
2-я Российская конференция "Актуальные проблемы нефтехимии" вызвала значительный интерес по всей России и за рубежом. В ней приняли участие более 300 нефтехимиков и специалистов смежных областей из многих регионов России, в том числе нефтедобывающих и нефтеперерабатывающих районов. Кроме того, в конференции приняли участие специалисты из Украины, Белоруссии, Казахстана, Азербайджана. Знаменательно, что почти половина участников конференции работают в Башкортостане и Татарстане, старейших и наиболее значительных нефтеперерабатывающих регионах Европейской части России, то есть одна из целей конференции - обеспечение широкого и активного участия этих регионов в научных обменах была выполнена.
Основную работу по организации конференции взяли на свои плечи три института - Институт нефтехимического синтеза им. А.В.Топчиева РАН (Москва, директор академик Платэ Н.А.), Институт органической химии УНЦ РАН (Уфа, директор академик Юнусов М.С.), и Институт нефти и химии РАН (Уфа, директор член-корреспондент РАН Джемилев У.М.). Главным координатором был Объединенный научный совет РАН по химии нефти, газа и ископаемого твердого топлива (председатель член-корреспондент РАН Хаджиев С.Н., ученый секретарь Соболева Т.В.).
Конференция включала пленарные и ключевые лекции ведущих ученых, устные доклады и стендовые сессии. Кроме того, в рамках конференции был проведен круглый стол по проблемам ожижения газа. Всего на конференции было представлено 189 докладов более 500 авторов.
Знаменательно, что с ключевыми и пленарными докладами выступили крупнейшие ученые нашей страны, причем программа была составлена так, чтобы показать участникам конференции не только обзор достижений в нефтехимической науке, но и на стыке нефтехимии и других наук, для того чтобы открыть молодым ученым перспективные направления работы на будущее. Так, в докладе Н.А. Платэ и С.Н. Хаджиева (ИНХС РАН) были показаны перспективы применения нанотехнологий в нефтепереработке и нефтехимии. Как подчеркивалось в докладе, объемы финансирования разработок в области нанотехнологий растут опережающими темпами во всем мире, и особенно в США. Приведены примеры размерных эффектов для многочисленных каталитических реакций. Показаны возможности использования нанотехнологий в процессах глубокой переработки нефти и мазутов, в ожижении углей. Представлена блок-схема нефтехимического завода будущего, способного к переработке многовариантного сырья, начиная от нефти и природного газа, и заканчивая тяжелыми нефтяными остатками, ископаемым твердым топливом и растительной биомассой.
В докладе проф. С.Д. Варфоломеева (МГУ им. М.В. Ломоносова, ИПБФ РАН) проведен анализ сегодняшнего состояния и перспектив применения ферментативного катализа в нефтехимии. Обсуждены проблемы переработки возобновляемого сырья, которые пока еще не столь актуальны в нашей стране, но будут чрезвычайно важны в будущем. Эти процессы входят в зону так называемой Зеленой химии, или химии в интересах устойчивого развития, поскольку позволяют обеспечить человечество на длительную перспективу экологичными возобновляемыми источниками энергии и химических продуктов в конечном счете только за счет энергии Солнца. Именно солнечная энергия обеспечивает рост биомассы, образующей главный источник возобновляемого сырья, в том числе и для нефтехимии. На настоящий момент, как следует из лекции С.Д. Варфоломеева, разработан уже целый ряд процессов, позволяющих получать из СО2 при помощи ферментативного катализа не только этанол, но и ряд базовых нефтехимических продуктов, например, биоразлагаемых полимеров. Обсуждается проведение с использованием ферментативного катализа "невозможных" химических реакций, в которых окислителем служит вода, например, для окисления этанола в ацетальдегид. Эти реакции становятся возможными за счет эффективного биокаталитического поглощения водорода.
В лекции У.М. Джемилева (ИНХК РАН, Уфа) также рассмотрены подходы, которые позволяют заменить нефтяное сырьё возобновляемым - путем активации малых молекул, получаемых, например, при переработке биомассы. В качестве стратегических проблем нефтехимии в докладе упомянуты (а) решение проблемы получения, хранения и транспортирования дешевого водорода; (б) использование возобновляемого природного сырья; (в) разработка гомогенных, гетерогенных и ферментоподобных катализаторов, обладающих высокой селективностью и длительным сроком службы; (г) увеличение доли углеводорoдного сырья в нефтехимическом синтезе. В докладе У.М. Джемилева предложен ряд сопряженных химических реакций, которые позволяют на основе этанола (которого можно получить до 180 кг из тонны деловой древесины) и хлоруглеводородов получать целый набор важных нефтехимических продуктов - кетоны, спирты, фенол, алифатические и ароматические сложные эфиры и т.д. при 200 С на молибденовых, ванадиевых, марганцевых катализаторах. Представлен новый способ бета-этилирования альфа-олефинов, который позволяет с высокой эффективностью с использованием катализаторов на основе циркония получать ценные мономеры для реакций полимеризации. В качестве перспективных технологий будущего названы реакции окисления метана закисью азота, формальдегидом, а также окислительного сочетания с использованием серы. Кроме того, в докладе обсуждаются и другие способы квалифицированного использования извлекаемой из сернистых нефтей элементарной серы.
Пленарная лекция И.И. Моисеева (РГУНГ, Москва) была посвящена обзору последних достижений в области селективного окисления. В своей, как всегда, блестящей лекции И.И. Моисеев провел анализ важнейших процессов селективного окисления с учетом влияния этих процессов на окружающую среду. Селективность при этом оценивается как отношение выхода целевого продукта к сумме всех продуктов, но вводится, в соответствии с определением П. Шелдона, фактор окружающей среды, равный отношению суммарного выхода побочных продуктов к выходу целевого продукта. В соответствии с этим определением фактор окружающей среды при получении ацетальдегида из угля многократно превышает единицу, а при каталитическом окислении этилена составляет приблизительно 1. Этот процесс в настоящее время дает до 3 млн. т в год ацетальдегида, его научные основы были разработаны под руководством И.И. Моисеева еще в 60-х годах прошлого века. Дальнейшее окисление ацетальдегида до уксусной кислоты с селективностью до 98 % можно осуществить в присутствии кобальт-марганцевого катализатора при невысоких температурах. В лекции представлены способы, которым позволят значительно повысить селективность реакций, например, такие, как переход из газовой в жидкую фазу; использование стоп-реагентов, совершенствование катализатора, предотвращение прямого контакта кислорода с окисляемым субстратом, использование различных вариантов каталитических реакторов - мембранных, псевдоожиженного слоя, и многие другие. В заключение были очерчены задачи, актуальные в настоящее время в области селективного окисления.
Лекция И.И. Моисеева настолько хорошо построена и так легко воспринимается аудиторией, что ее можно рекомендовать как публичную лекцию, для того чтобы продемонстрировать неспециалистам уникальные возможности каталитической химии для решения важнейших научных и практических задач.
Несколько лекций были непосредственно посвящены каталитическим процессам в нефтехимии, которые в настоящее время, как видно и из приведенного выше материала, составляют фундамент нефтехимии. Доклад В.Н. Пармона (ИК СО РАН) был посвящен анализу использования гетерогенных катализаторов для нефтехимии и нефтепереработки. В качестве основных проблем, которые связаны с применением катализа в области нефтехимии, с учетом специфики российских условий, названы следующие: необходимость углубления переработки нефти; быстрый рост потребления высокооктанового бензина; большой дефицит ароматических соединений; избыток легких фракций предельных углеводородов (С3-С4). С упором на эти стратегические пункты развития, в докладе представлены разработанные в Институте катализа им. Г.К. Борескова процессы "БИФОРМИНГ", "БИМТ" и "БИЦИКЛАР", новые микросферические катализаторы крекинга, биметаллические катализаторы риформинга (позволяющие значительно улучшить октановые числа получаемых бензинов), а также композитные селективные сорбенты воды. Необходимо особенно отметить, что внедрение, например, новых катализаторов крекинга только на Омском НПЗ привело к повышению выхода бензина за 1995 г. на 250 тыс. т. Что касается новых процессов, то одной из важных отличительных особенностей является энергосбережение.
В докладе И.И. Ивановой (Химический факультет МГУ им. М.В. Ломоносова) каталитические свойства цеолитов были рассмотрены в аспекте повышения экологической безопасности нефтехимических процессов, которая базируется на высокой селективности и производительности цеолитных катализаторов.
Другой новый класс катализаторов малотоннажных нефтехимических процессов на основе каликсаренов и других сложных молекул был описан в докладе Э.А. Караханова (Химический факультет МГУ им. М.В. Ломоносова). Как следует из всех перечисленных докладов, будущие успехи нефтехимии связаны с увеличением селективности катализаторов, что приводит к снижению до минимума количества образующихся отходов, а также потребляемой энергии для рециклирования и вторичной переработки сырья и отходов, которое необходимо в случае реакций низкой селективности.
Еще один ключевой доклад был сделан вице-президентом ОАО АК Сибур д.х.н. В.Л. Байбурским. В своем докладе на примере фирмы "Сибур" В.Л. Байбурский определил направления и указал способы, которыми научные разработки могут быть представлены вниманию фирм и получено финансирование для технологической проработки и внедрения. Этот вопрос чрезвычайно остро стоит даже в нефтехимии, где, казалось бы, все научные разработки ведутся в тех направлениях, которые востребованы промышленностью, и особенно важен для других областей химии, не столь однозначно ориентированных на производство. Кроме того, был очерчен круг задач, которые в первую очередь будут востребованы крупными фирмами, специализирующимися в области нефтепереработки, такими как Сибур.
В связи с большим количеством заявок на устные доклады работу конференции пришлось разбить на секции. Всего их было шесть, они перечислены ниже, хотя работа конференции была организована так, что пленарные и ключевые лекции могли прослушать все участники конференции, а затем параллельно работало не более двух из перечисленных ниже секций. Таким образом, практически все желающие смогли посетить интересные для них доклады.
Итак, работали следующие секции:
Что касается последней секции, первоначально эту тематику планировали обсудить в рамках круглого стола, однако работающие в этом направлении участники конференции попросили оргкомитет провести заседание в более удобной для них форме, что и было сделано.
Первоначально конференцию планировали провести в течение 3 дней - с 11 по 13 октября, однако в связи с большим количеством заявок все три дня были заняты пленарными и секционными заседаниями, а также стендовыми сессиями, так что запланированный в рамках конференции круглый стол по проблемам ожижения газа (процессы "Gas to liquid") было решено провести 14 октября. На круглый стол, который организовал представитель фирмы "Юкос" В.Н. Кастерин, были специально приглашены представители фирм "Зюд-Хеми АГ" А. Башинский, "UOP" В. Рыбкин и "Дэви Процесс Текнолоджиз, GB" С. Холоуэй, которые выступили с докладами. Круглый стол вызвал большой интерес среди участников конференции, поскольку снова, как и в докладе В.Л. Байбурского, обсуждались проблемы, связанные с промышленной реализацией научных разработок. В своем выступлении представитель фирмы "Дэви Процесс Текнолоджиз, GB" С. Холоуэй рассказал о своем опыте в этой области. Он критически оценил состояние инжиниринговых исследований в Российской науке и посоветовал внимательнее отнестись к зарубежному опыту.
Рассмотрим несколько подробнее, какие новые направления исследований были представлены на конференции.
Ряд докладов был посвящен разработке новых методов и процессов получения высших олефинов, которые служат основой для получения полиолефиновых масел, высших моно- и полиалкилароматических углеводородов. В настоящее время доля продуктов, получаемых из высших олефинов, растет опережающими темпами, поэтому эта задача является весьма актуальной. В докладе П.Е. Матковского и др. (ИПХФ РАН) приведен обзор разрабатываемых в ИПХФ РАН новых селективных процессов получения из этилена индивидуальных альфа-олефинов С4, С6, С8 в присутствии комплексов одновалентного хрома и титана. Ряд других олефинов получен методом этенолиза растительных масел, метатезиса гексена-1, октена-1 и их смесей. Приведены также примеры использования цирконоценов для получения высших олефинов. Гомо- и сополимеризация широкого круга соединений, включающих бутадиен, метилметакрилат, пропиленкосид, капролактон в присутствии комплексов кобальта и неодима изучена группой ученых ИНХС (Нехаева Л.А., Фролов В.М. и др.). Другая группа изучила особенности полимеризации диенов в присутствии титан-магниевых катализаторов, причем оказалось, что при транс-1,4-полимеризации изопрена образуется уникальный термопластичный материал. При сополимеризации бутадиена с изопреном возможно, меняя соотношения исходных мономеров, регулировать кристалличность статистических сополимеров (О.В. Сметанников, Е.А. Мушина и др.). В Омском Институте проблем переработки углеводородов удалось найти замену нестойким кремнийфосфатным системам олигомеризации бутенов, используя модифицированный сульфатной серой и оксидом бора оксид алюминия, причем показатели процесса оказались не хуже, чем для применяемых в настоящее время катализаторов (И.А. Басова и др.). В Институте нефтехимии и катализа (Уфа) также ведутся работы по олигомеризации, например, стирола и альфа-метилстирола в присутствии цеолитов или фосфатных катализаторов.
Ряд докладов был посвящен изучению процессов алкилирования. Ученые химического факультета МГУ им. М.В. Ломоносова разработали новые катализаторы алкилирования бензола додеценом-1: микро-мезопористые, которые превосходят по свойствам как микропористый морденит, так и мезопористый МСМ-41 (С.Е. Тимошин, Е.Е. Князева и др.), а также мезопористые на основе диоксида циркония (А.В. Сунгуров, С.В. Лысенко), которые способны проводить алкилирование не только с высокой скоростью, но также при повышенной селективности по целевому продукту
2-фенилдодекану.
Активно изучаются в России и за рубежом процессы глубокой переработки нефтяного сырья. Так, в Екатеринбурге (ИОХ УРО РАН) разработаны научные основы термического сольволиза макромолекулярного органического сырья в нефтяных остатках, позволяющего получать продукты топливного направления (Е.И. Андрейков и др.). Гидрогенизационная переработка нефти, в том числе и высокосернистой, под небольшим давлением позволяет исключить стадии подготовки сырья и предварительного фракционирования и осуществить переработку сырья глубиной 90-92 % с хорошими выходами автомобильного бензина и дизельного топлива (А.А. Кричко и др., совместная разработка ФГУП ИГИ, ООО Углеродтопхимтехнология и ОАО Тулаинжнефтегаз).
Предварительная обработка нефти комбинацией ультразвукового и СВЧ облучения, как было показано, приводит к повышению выхода светлых фракций, и попутно предотвращает микробное загрязнение почв (С.А. Карпов и др., РГУНГ).
Закономерности окислительного каталитического крекинга мазутов изучены в работах ученых из Казахстана (Р.Х. Ибрашева и др.). В этом случае подаваемый в реактор кислород воздуха инициирует симметричную деструкцию высокомолекулярных углеводородов с образованием фракции легкого газойля, а также изомеризацию и циклизацию углеводородов бензиновой фракции до аренов.
В работе И.В. Билеры и Ю.А. Колбановского (ИНХС РАН) для получения низших олефинов использована реакция оксипиролиза, причем было показано, что с увеличением молекулярного веса исходных алканов степень превращения растет.
Разработке новых катализаторов нефтехимических процессов, методов их модификации с целью повышения стабильности, активности, селективности, посвящена большая группа исследований. Здесь можно выделить крупное направление, связанное с использованием цеолитных и подобных микро- и мезопористых систем. Работы в этом направлении активно ведутся на Химическом факультете МГУ (под руководством И.И. Ивановой), в Новосибирском Институте катализа им. Г.К. Борескова, в Омском филиале указанного института, в Томске (УНТР ООО Томскнефтехим и Томский госуниверситет), в ФГУП ЦНИИЛКА, а также в ИНХС РАН. Например, в работе А.В. Смирнова изучено инкапсулирование сульфидов металлов в цеолит, что позволило получить эффективные в ароматизации пропана и превращении газового конденсата катализаторы на основе цинка.
В то же время наблюдается тенденция к использованию природных алюмосиликатов в качестве катализаторов нефтехимических процессов, частичной или полной замены сложных катализаторов на более простые, на основе модифицированных оксидов алюминия, пилларированных глин. Эти направления активно развиваются в работах Казахстанских ученых.
Поскольку разведанные запасы нефти включают большое количество сернистых нефтей, значительное внимание привлекает разработка процессов обессеривания или переработки сырья с повышенным содержанием серы. Так, в докладе Р.Р. Мухаметовой и др. (ГУП "Институт нефтехимпереработки Республики Башкортостан" ) описаны способы селективной очистки окисленных масляных фракций из сернистых и высокосернистых нефтей. При этом предварительное окисление пероксидом водорода позволяет снизить содержание общей серы в рафинатах после очистки, а также снизить кратность разбавления сырья без потери выхода.
В докладе А.М. Мазгарова (ОАО "ВНИИУС" , Казань) был представлен разработанный татарскими учеными одностадийный процесс очистки легкого углеводородного сырья от сероводорода, меркаптанов, карбонилсульфида и сероуглерода ДМД-2М. Как подчеркивается в докладе, этот процесс является удачным примером доведения научной разработки до промышленного применения.
В совместной работе В.В. Смирнова (Химический факультет МГУ) и М.В. Цодикова (ИНХС РАН) представлены катализаторы селективного окисления сероводорода и меркаптанов - металл-оксидные и металлокомплексные системы, иммобилизованные на слоистом активированном кремнеземе. Продолжительность работы таких катализаторов в 2-3 раза выше, чем аналогичных катализаторов на традиционных носителях - кремнеземе и оксиде алюминия. Выявлены причины стабилизации оксидных систем в новых катализаторах.
Интересный подход продемонстрирован в докладе башкирских ученых (Н.К. Ляпина и др., ИОХ УНЦ РАН, Уфа). В работе предлагается квалифицированное использование сераорганических соединений, входящих в состав нефтей, в качестве сырья для нефтехимических процессов, например, меркаптаны можно использовать для синтеза кето- и аминосульфидов и их полифункциональных производных. Тиоциклоалканы, тиаарены и их производные перспективны в гидро- и цветной металлургии, в производстве полимеров и растворителей.
Разработка методов получения нефтехимических продуктов на основе природного газа активно проводится в ГУНГ, ИК СО РАН, ИОХ им. Н.Д. Зелинского РАН, ИНХС РАН. На конференции были представлены результаты исследования процесса окислительной димеризации метана с получением этилена (А.Г. Дедов, А.С. Локтев и др., ГУНГ); ароматизации пропан-бутановой фракции на промотированных цеолитах типа пентасил (те же ученые); ароматизации метана в бензол в неокислительных условиях на цеолите ZSM5, модифицированном введением никеля и молибдена (А.В. Восьмериков и др., ИХН СО РАН, Томск, совместно с ИФПМ СО РАН, Томск и ИК СО РАН). Изучено влияние проницаемости водорода через пористые мембранные системы в превращениях метанола на мембранных катализаторах.
Близко связаны между собой тематически еще две секции конференции - анализ качества нефтепродуктов и экологические проблемы нефтехимии и нефтепереработки. Без разработки способов надежного определения содержания экотоксикантов в нефтехимических продуктах невозможно решить проблемы загрязнения. В докладе А.Г. Дедова (ГУНГ) была показана возможность замены плазменных атомно-абсорбционных анализаторов на аналогичные приборы с электротермической атомизацией, которые значительно проще в эксплуатации, причем показана удовлетворительная воспроизводимость результатов, полученных на этих приборах, при анализе содержания металлов, в том числе свинца, в бензинах. Несколько докладов посвящено использованию сорбентов на основе углерода (в том числе буроугольных) для ликвидации разливов нефти (И.Н. Маликов и др., Шахтинский институт (филиал) Южно-Российского гостехуниверситета, Шахты), или очистки сточных вод предприятий нефтехимии и нефтепереработки (Г.С. Головин и др., ФГУП ИГИ).
К сожалению, недостаток времени и огромное количество заявок на доклады не позволили организаторам провести намеченный предварительно круглый стол по проблемам образования в нефтехимии. Однако эта тематика была отчасти отражена в ряде докладов.
Проведенный анализ представленных на конференции докладов показывает, что в России и странах бывшего СССР активно развиваются все направления нефтехимической науки. Здесь не были упомянуты еще многие сделанные на конференции доклады, посвященные разработке методов получения отдельных малотоннажных нефтехимических продуктов, способов модификации катализаторов нефтехимических процессов и нетрадиционных способов обработки нефтехимического сырья с целью углубления переработки и повышения ее экономических показателей. Отрадно было видеть, что в конференции приняли участие молодые ученые - до половины зала на заседаниях было представлено учеными до 35 лет. Для молодых ученых, особенно из отдаленных районов нашей страны, на конференции представилась возможность активных плодотворных дискуссий с крупнейшими учеными - нефтехимиками: Н.А. Платэ, И.И. Моисеевым, В.В. Луниным, М.С. Юнусовым, У.М. Джемилевым, С.Н. Хаджиевым, В.Н. Пармоном, С.Д. Варфоломеевым, Э.А. Карахановым, О.П. Паренаго и многими другими.
Безусловно, конференцию " Актуальные проблемы нефтехимии " можно считать успешной.
Секретариат конференции
В рамках конференции состоялся круглый стол "Проблемы и перспективы использования результатов фундаментальных исследований и семинар молодых ученых по направлению "Катализаторы и мембраны". Тезисы всех докладов Конференции "Фундаментальная наука в интересах развития критических технологий" были выпущены на компакт-диске. 
A new type of selective C-C bond-forming reaction has been devised in which C-H bonds of two molecules cross-couple together in the simplest way possible to construct complex organic molecules of pharmañeutical interest. The"crossdehydrogenative coupling
(CDC) reaction, developed by Zhiping Li and Chao-Jun Li of McGill University, in Montreal, eliminates the need to first functionalize molecules before they can be coupled together and avoids the need for secondary elimination or hydrogenation reactions. Overall, the strategy makes synthetic schemes shorter and more efficient, the researchers note. They recently reported CDC reactions between sp3 and sp carbon atoms and between sp3 and sp3 carbon atoms, and now report examples of sp3-sp2 coupling (J. Am. Chem. Soc. 2005, 127, 6968). In the indolyl tetrahydroisoquinoline derivative shown, the red bond comes from a CDC reaction between the sp3 C-H bond of a quinoline and an aryl sp2 C-H bond of an indole. CDC reactions are carried out under mild conditions and are catalyzed by relatively inexpensive copper bromide.
The oxaziridines shown catalyze the regioselective hydroxylation of unactivated C-H bonds, according to a new study (J. Am. Chem. Soc. 2005, 127, 15391). Alkane hydroxylation remains a formidable challenge in reaction design, write Justin Du Bois and Benjamin H. Brodsky of Stanford University. Certain oxaziridines are known to convert alkanes to alcohols stoichiometrically. Brodsky and Du Bois now report novel N-alkoxysulfonyl oxaziridines that can be used to perform such hydroxylations catalytically. The oxaziridines were generated in situ by treating the corresponding imine precursors with hydrogen peroxide and a suitable cocatalyst. The researchers find that the oxaziridine system performs regioselective and stereospecific oxidations of a variety of aliphatic substrates, including alkenes and alcohols. Guided by computational modeling, they are now refining the catalyst to improve turnover rate and substrate scope.
A model complex that mimics the active site of tyrosinase hydroxylates phenol substrates by a mechanism different from the one the enzyme is thought to use, according to a new study (Science 2005, 308, 1980). Liviu M. Mirica, Daniel Stack, and coworkers at Stanford University say their findings raise the possibility that tyrosinase may use an alternative mechanism, too. Tyrosinase - which plays a key role in melanin formation - relies on a pair of copper ions to activate O2, which then hydroxylates a CH group of a phenol. The CuO2Cu active species has long been assumed to contain an intact O2 molecule, with each oxygen atom bound to both Cu(II) ions. In the model complex, however, hydroxylation is performed by a bis(oxo)dicopper(III) species (Shown, R=tert-butyl) formed then the substrate binds. The O-O bond has already been broken in this species, which has detected spectroscopically at -120 oC and confirmed computationally. It remains to be seen whether tyrosinase uses such a species, Stack notes.